JPS63126847A - Ｎ−置換アニリン誘導体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なＮ−ａｔ置換ニリン誘導体およびその
製法に関する。これらの化合物は１例えば、後記一般式
（ＩＴ）で示される農園芸分野の除草剤の合成中間体と
して有用である。したがって、化学工業およびａ園芸の
分野で利用できる。

２）従来の技術 従来、Ｎ−！を換アニリン誘導体は数多く知られている
が、Ｎ−１換−２，６−ジアルキルモツフルオル誘導体
は、Ｎ−メチル　２．６−シメチルーモノフルオルアニ
リンのみが知られている。すなわち、ケミカル　アブス
トラクト　第８３１！！５１１頁（１９７５年）には、
Ｎ−メチル　２゜６−シメチルー３−フルオルアニリン
およびＮ−メチル　２，６−シメチルー４−フルオルア
ニリンか記載されている。これらの化合物は、２，６−
シメチルー３−フルオルアニリンまたは２，６−シメチ
ルー４−フルオルアニリンとパラホルムアルデヒドとの
反応によりＮ−メチレン化合物を得、これをリチウムア
ルミニウムハライドで還元することにより得られたと記
載されている。しかしながら、本発明のＮ−２！換アニ
リン誘導体は文献未記俄の新規な化合物である。

３）発明が解決しようとする問題点 これまで、ある種のハロアセトアニリドが高い除草活性
を示し、批界各国で畑作用、水稲用除草剤として広く使
用されているのは公知の事実である０例えば、米国特許
第３，４４２，９４５号公報および同第３，５４７，６
２０号公報にみられるハロアセトアニリド誘導体、すな
わち、次式て示される２−クロル−２”、６’−ジエチ
ル−Ｎ−メトキシメチルアセトアニリドは、大豆畑、ト
ウモロコシ畑などの雑草防除剤（一般名「アラクロール
」、商品名「ラッソー」）として多量に使用されている
。また同特許にみられる次式 で示される２−クロル−２’、６’−ジエチル−Ｎ−ブ
トキシメチＪレアセトアニリトは、日本、韓国をはじめ
とするアジアの米作地帯で水稲用除草剤（一般名「ブタ
クロール」、商品名「マーシェツト」）として多量に使
用されている。

上記２薬剤にみられるように、これまて多量に此Ｉｆ１
−に柄プ書、翫１八ロマふにマーＩＩ　Ｍ℃鉢茸如ｔ＋
いずれもアニリン核の２位と６位のみが、エチルノ＾の
ような低級アルキル基で置換されたものである。上記２
米国特許には、アニリン核にハロゲン原子を有するもの
として、２−メチル−３−クロル、２−メチル−４−ク
ロル、２−メチル−５−クロル、２−ｔ−ブチル−４，
５−ジクロル誘導体の記載はあるが、２．６−ジアルキ
ル−モノクロル体の記載はなく、ましてやハロゲン原子
としてフッ素原子を有するものについての記載は全くな
い、また上記２−メチル−３−クロル、２−メチル−４
−クロル、２−メチル−５−クロル、２−ｔ−ブチル−
４，５−ジクロル誘導体の除草活性は、後記試験例で示
したように極めて低く、実用性はない、またケミカル　
アブストラクト　第８３８５１１頁（１９７５年）には
、２−クロル−２′、゛６′−ジメチル−モノフルオル
アセトアニリドおよび２−クロル−２”、６’−ジメチ
ル−そノフルオルーＮ−メチルアセトアニリドが記載さ
れているが、これらの化合物は後記試験例で＝１−　＋
−’１−ツＩ″？　鉢含ヰ絆偽くキムプ外／’Ｊ２田件
ｒ乏しい。

また、アラクロール、ブタクロールは高い除草活性を有
するが１、反面有用作物に対する薬害を示す場合も多く
、使用者からはこれらの除草活性を保持しつつ、薬害の
心配のない新規な除草剤の出現が望まれている。加えて
、アラクロール、ブタクロールは、使用量が極めて多い
ため、環境への影響、例えば、地下水汚染、河川水汚染
などが問題化しつつある。そのため、同一薬剤を極めて
多量に、長期にわたって使用し続けることは好ましくな
く、これまでの薬剤とは化学構造の異なった薬剤の使用
も強く望まれている。また、前記のケミカル　アブスト
ラクト記載の２．６−ジメチル３（または４）−フルオ
ルアニリン誘導体は、除草活性が十分でなく実用性はな
い。

本発明者らは、先に従来のへロアセトアニリトに代り、
水田用除草剤および畑作用除草剤として有用性の高い次
式（■）で示される新規なハロアセトアニリド誘導体を
見出し、先に特許出願した。

本発明は、このような新規そ除草剤として有用なハロア
セトアニリド誘導体を有利に製造するための重要な中間
体およびその製造法を提供することを目的とするもので
ある。

す （式中、Ｒ１，Ｒ２は、同時にメチル基ては゛ない低級
アルキル基を示し、Ｒ３は、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシ低級アル
キル基、低級アルケニルオキシ低級アルキル基、低級ア
ルキニルオキシ低級アルキル基、低級アルコキシカルボ
ニル低級アルキル基、低級アルケニルオキシカルボニル
低級アルキル基、低級アルキニルオキシカルボニル低級
アルキル基、低級アルケニルチオカルボニル低級アルキ
ル基もしくは低級アルキニルチオカルボニル低級アルキ
ル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す）。

（発明の構成） 本発明者らは、除草剤として有用な上記一般式（ＩＶ）
で表わされるハロアセトアニリド誘導体を有利に製造す
る方法について鋭意検討した。その結果、下記一般式（
Ｉ）で表わされる新規なアニリン誘導体を中間体として
使用することにより。

上記一般式（ＩＶ）で表わされる除草剤として有用な新
規なハロアセトアニリド誘導体を極めて効率よく製造し
うることを見いだした。

（式中、Ｒ，、Ｒ，は、同時にメチル基ではない低級ア
ルキル基を、Ｒ３は、低級アルキル基、低級アルケニル
基、低級アルキニル基、低級アルコキシ低級アルキル基
、低級アルケニルオキシ低級アルキル基、低級アルキニ
ルオキシ低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル低
級アルキル基、低級アルケニルオキシカルボニル低級ア
ルキル基、低級アルキニルオキシカルボニル低級アルキ
ルノ人、低級アルキルチオカルボニル低級アルキル基、
低級アルケニルチオカルボニル低級アルキル基もしくは
低級アルキニルチオカルボニル低級アルキル基を示す）
。

第２に、このような新規な一般式（Ｉ）の化合物を製造
するには、次式で示される方法により製造することが有
利であることを見出した。

（Ｉｆ）　　　　　（ｍ）　　　　　　　　（Ｉ）（式
中、Ｒｔ　、　Ｒ２、Ｒ３は前記に同じであり、Ｘはハ
ロゲン原子を示す） すなわち、一般式（■）で示される、２，６−ジアルキ
ルーモツフルオルアニリンを式（ｍ）て示されるハライ
ド類と反応させることにより、本発明化合物を効率よく
製造し得る。

次に、一般式（Ｉ）の本発明化合物の具体例を第１表に
示す。

第１表 ｐ。

２）１月 本発明の一般式（Ｉ）の化合物は新規化合物である。そ
して下記合成経路で示されるように、除草剤として有用
なアニリド誘導体（■）を製造するための原料として使
用される。

ＹＣＨ＊Ｃ−ＦｌａｊＬ （Ｉ）　　　　　　（Ｖ）　　　　　　　　（■）（式
中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒｊ、Ｙは前記に同じであり、Ｈａ！
Ｌはハロゲン原子を示す）。

この方法による（■）式化合物の製造例を参考製造例４
〜５に示した。

３）実施例　本発明化合物を製造する方法本発明の第１
の発明（化学物質の発明）および第２の発明（化学物質
の製造方法の発明）は、次の反応経路、反応方法に示し
た方法により実施される。

（反応経路） （ＩＩ）　　　　　（ｍ）　　　　　　　　（Ｉ）一般
式（Ｉ）の化合物は、一般式（ｎ）で示されるアニリン
誘導体を一般式（ＩＩＩ）で示されるハライド類でアル
キル化することにより得られる。

このアルキル反応は、通常有機溶媒中で行うことができ
る。使用される有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン
などの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステ
ル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル
類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド
類、およびジメチルスルホキシドなどが使用てきる。

酸結合剤は、（ＩＩ）式化合物が塩基性化合物であるこ
とから、過剰に使用するか、あるいは当量の（ＩＩ）式
化合物を使用し、生成した酸類を系外に放出すれば必ず
しも使用する必要はないか、使用する場合は、水酸化ナ
トリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機
塩基、あるいはトリエチルアミン、ピリジン、酢酸カリ
ウムなどの有機塩基が使用できる。

反応は室温でも進行するか、溶媒の沸点までの範囲で加
温することにより、反応時間を短縮できる０反応終了後
は、酸結合剤の塩類などが存在する場合は濾別して溶媒
を留去することにより、目的物を得ることができるが、
水とベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルムなどの有機溶媒を加えて目的物を分取し、溶媒を
留去することによっても１本発明化合物を得ることがで
きる。この方法による製造例を実施例１−５に示した。

なＳ、原料である式（ｍ）の化合物は公知化合物である
。そして、式（ｎ）の化合物は新規化合物であり、公知
化合物である２、６−ジアルキルアニリン（Ｖ）から出
発して、下記の反応により製造することがてきる。

（Ｖ）　　　　　　　　　　　（Ｎ） （■）　　　　　　（劃 （ＩＫ） （式中、Ｒｔ　、　Ｒ２は前記に同じであり、Ａｃｙ見
は低級アルキルカルボニル基、低級アルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基またはパラトルエンスルホニ
ル基を示す）。

反応は、例えば、カナディアン　ジャーナルオブ　ケミ
ストリー　第３６巻　第１２８４−８頁（１９５８年）
に記載の方法により、ピリジン中でトシル化し、（ｆｆ
）式に含まれる２、６−ジアルキルパラトルエンスルホ
ンアニリドを得、次で弱酸中でニトロ化すれば（■）式
に含まれる４−ニトロ体を得１強酸中でニトロ化すれば
３−および５−ニトロ体を得る。これらのニトロ体を常
法により鉄あるいは水素ガスとパラジウム炭素などによ
り還元することにより、（Ｖｌ）式に含まれるアミノ誘
導体が得られる。このアミノ誘導体を常法によりホウフ
ッ化水素酸溶液中でジアゾ化し、触媒量の塩化第一銅の
存在化で分解することにより、（■）式化合物に含まれ
る含フツ素誘導体が得られる。これを常法により酸また
はアルカリで加水分解することにより、目的とする一般
式（ｎ）で表わされるアニリン誘導体が得られる。

２．６−ジアルキルアニリンを出発とする２゜６−ジア
ルキル−４−フルオルアニリンの製造例を参考製造例１
−２に、２．６−ジアルキル−３−（または５）フルオ
ルアニリンの製造例を参考製造例３に示した。

（実施例１）　　Ｎ−アリルオキシエチル−２−メ造 ２−メチル−３−フルオル−６−ニチルアニリン　１５
．３ｇ、アリルオキシエチルブロマイド１８．２ｇ、酢
酸カリウム　１０．８ｇ、アセトニトリル　１００ｍＭ
の混合物を６時間還流攪拌した。冷却後、減圧にて溶媒
を留去し、残渣にトルエンを加えて水洗し、有機層を分
取した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧にて
溶媒を留去すると、標記化合物か淡茶色油状物として２
１．６ｇ得られた。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製すると無色油状物となり、ｎ　ｏ　＝
　１　、５０４４を示した。

（実施例２）　　Ｎ−エトキシエチル−２，６−ジ２．
６−シエチルー３−フルオルアニリン　３３．４ｇ、エ
トキシエチルブロマイド　１５．３ｇ、エタノール　１
００ｍ文の混合物を４時間還流攪拌した。冷却後析出し
た結晶を濾別し、減圧にて溶媒を留去すると、標記化合
物が淡黄色油状物として２２．５ｇ得られた。これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると無色
油状物となり、ｎＤ＝１．５０３５を示した。

２．６−ジエチル−３−フルオルアニリン１６．７ｇ、
クロル酢酸メチルエステル１１．９ｇ、酢酸ナトリウム
　９．８ｇ、エタノール　１００ｍｆＬの混合物を５時
間還流撹拌した。冷却後減圧にて溶媒を留去し、残渣に
トルエンを加えて水洗し、有機層を分取した。

無水ＩＩ＆酸ナトリウムで乾燥後、減圧にて溶媒を留去
すると、標記化合物が淡茶色油状物として３０．０ｇ得
られた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製すると無色油状物となり、ｎｏ　＝１．５００８
を示した。

２．６−ジエチル−４−フルオルアニリン　１６．７ｇ
、メトキシエチルブロマイド　１６．７ｇ、酢酸カリウ
ム　１１．８ｇ、エタノール　１００ｍ文の混合物を６
時間還流攪拌した。冷却後、減圧にて溶媒を留去し、残
渣にトルエンを加えて水洗後、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去すると、標記化合
物が淡黄色油状物として　２０．９ｇ得られた。これを
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製すると無
色油状物となり、ｎｏ　＝１　、５０４３を示した。

２−メチル−３−フルオル−６−ｓ−ブチルアニリン　
１８．１ｇ、メチルイオダイド　１４゜２ｇ、ｆｆｉ炭
酸ナトリウム　１０．１ｇ、イソプロパツール　１００
ｍＪ１の混合物を５０℃て６時間反応させた。冷却後減
圧にて溶媒を留去し、残渣にトルエンを加えて水洗した
。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧にて溶媒を
留去すると、標記化合物が淡黄色油状物として１５．４
ｇ得られた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製すると無色油状物となり、Ｈ″、　＝１．５０
４８を示した。

（参考製造例１）　　２．６−ジエチル−４−フル犬」
辷へ〕つ− ２．６−シエチルアニリン　１４．９ｇ、ピリジン　ｌ
ｏＯｍｉの混合物に、氷木冷下パラトルエンスルホン酸
クロライド　１９．１ｇを滴下し、３時間攪拌した。減
圧にて溶媒を留去し、これにトルエンを加え、その後Ｉ
Ｎ−塩酸水溶液、次て水にて洗浄した。これを無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧にて溶媒を留去すると、標記
化合物が茶色結晶として２８．８ｇ得られた。これをヘ
キサン／アセトン混合溶媒で再結晶すると白色結晶とな
り、融点１３１．５〜１３２℃を示した。

Ｎ−）−シル−２，６−ジニチルアニリン　３０．３ｇ
、酢酸　１００ｍＭの混合物に９０℃て発煙硝酸　６．
３ｇを滴下し、同温度て１時間攪拌した。冷却後減圧に
て溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えて水洗した
。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧にて溶媒
を留去すると、標記化合物が黄色結晶として３２．４ｇ
得られた。これをエタノールより再結晶すると白色結晶
となり、融点１３１−１３３℃を示した。

Ｎ−）−シル−２，６−ダニチル−４−ニトロアニリン
　３４．８ｇと鉄　３３．５ｇを水１５０ｍ文に懸濁加
温し、８０℃で３５％塩酸３．２ｇを滴下した０滴下後
、１時間還流攪拌した０反応液を室温に冷却後、５Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、トルエン
とテトラヒドロフランの混合溶媒で抽出した。

有機層を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧で
留去すると、＆ｉ記化合物が茶色結晶として２９．３ｇ
得られた。これをメタノールよりｉｆｆ結晶すると白色
結晶となり、融点１４２〜１４３．５℃を示した。

Ｎ−トシル−２，６−ジエチル−４−アミノアニリン　
３１．８ｇ、４２％ホウフッ化水素酸水溶液１６０ｍｊ
Ｌの混合物に、氷水冷下亜硝酸ナトリウム　７．６ｇを
２５ｍＪｌの水に溶解して液を滴下した０滴下後３０分
攪拌し、塩化第一銅　０．８ｇを加えた。そして添加後
ガスの発生がやむ６０℃まで徐々に加温した。その後反
応液を冷却し、これに水とトルエンを加えて有ａＩ！層
を分取した。モしてｌＯ％重炭酸ナトリウム水溶液、次
で水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
にて溶媒を留去すると、標記化合物が褐色結晶として２
８．９ｇ得られた。これをヘキサン／酢酸エチル混合溶
媒で再結晶すると白色結晶となり、融点１２４〜１２６
℃を示した。

（ｖ）　　　２工」ニョ乙五土１：！ＬユＺ丑」コヒ乙
丑１Ｎ−）シル−２，６−ダニチル−４−フルオルアニ
リ、／３２．１ｇを５０％硫酸　１００ｍｆＬに加え、
３０分還流攪拌した。反応液を室温に冷却後、水で希訳
し、水酸化ナトリウムてアルカリ性とし、トルエンで抽
出した。水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧で
留去すると、標記化合物が褐色油状物として１６．０ｇ
得られた。これを蒸留すると無色油状物となり、沸点１
１４−１１６℃７１０ｍｍＨｇを示した。

２−メチル−６−ニチルアニリン　１３．５ｇ、ピリジ
ン　１００　ｍ　ｌ、メチルスルホニルクロライド　１
１．５ｇを使用し、参考製造例ｌの（ｉ）と同様に反応
させて処理することにより、ｅＩ記化合物を淡黄色結晶
として２０．９ｇ得た。これをヘキサン／酢酸エチル混
合溶媒で再結晶すると白色結晶となり、融点８７．５−
８８．５℃を示した。

式化合物〕 Ｎ−メチルスルホニル−２−メチル−６−ニチルアニリ
ン　２１．３ｇ、酢酸　Ｚｏ。

ｍ交、発煙硝酸　６．３ｇを使用し、参考製造例１の（
ｉｉ）と同様に反応させて処理することにより、標記化
合物を美色結晶として２４．３ｇ得た。これをエタノー
ルより再結晶すると白色結晶となり、融点１５２−１５
４℃を示した。

Ｎ−メチルスルホニル−２−メチル−４−二トロー６−
ニチルアニリン　２５．８ｇ、鉄３３．５ｇ、３５％塩
酸　３．２ｇを使用し、参考製造例１の（ｉｉｉ）と同
様に反応させて処理することにより、標記化合物を茶色
結晶として２０．７ｇ得た。これをエタノールより再結
晶すると白色結晶となり、融点８５−８７℃を示した。

Ｎ−メチルスルホニル−２−メチル−４−アミノ−６−
ニチルアニリン　２２．８ｇ、４２駕ホウフッ化水素酸
水溶液１００ｍ文、亜硝酸ナトリウム　７．６ｇ、塩化
第一銅　ｏ、５ｇを使用し、参考製造例１の（ｉｖ）と
同様に反応させて処理することにより、標記化合物を茶
色結晶として２０．６ｇ得た。これをシクロヘキサン／
アセトン混合溶媒で再結晶すると白色結晶となり、融点
１０４−１０５℃を示した。

（ｖ）２−メチル−４−フルオル−６−エチルＮ−メチ
ルスルホニル−２−メチル−４−フルオルエチルアニリ
ン　２３．１ｇを９０％、硫酸　３０ｍ！Ｌに加えて、
室温で６時間攪拌した０反応検水て希釈し、水酸化ナト
リウムでアルカリ性としトルエンで抽出した。これを水
洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。そして減圧で溶媒
を留去すると、標記化合物が褐色油状物として１４．７
ｇ得られた。これを蒸留すると無色油状物となり、沸点
１ｏｓ−ｔｏ’ｙ℃／１０　ｍ　ｍ　ＨｔＫを示した。

２−メチル−６−ニチルアニリン　１３．５ｇを酢酸　
Ｚｏｏｍ見に溶解し、無水酢酸１０．２ｇを滴下した０
次でＣ硫酸１滴を加えて８０℃に加温し、３０分攪拌し
た。冷却後、減圧にて溶媒を留去すると、標記化合物が
淡黄色結晶として１７．０ｇ得られた。これをヘキサン
／酢酸エチル混合溶媒で再結晶すると白色結晶となり、
融点１２７〜１２８℃を示した。

Ｎ−アセチル−２−メチル−６−ニチルアニリン　１７
．７ｇ、９５％硫酸　３５ｍＪｌの混合物に、６１％硝
酸　１０．３ｇと９５％硫酸７−５ｓｎＪｌの混合物を
氷水符丁滴下した。滴下後、室温て３０分攪拌した後、
反応液を氷に加え、トルエンで抽出した。ＩＮ−水酸化
ナトリウム水溶液１次で水にて洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。減圧にてトルエンを留去すると、６配
化合物が淡黄色結晶として２０゜６ｇ得られた。ガスク
ロマトグラフィーによる分析の結果、Ｎ−アセチル−２
−メチル−３＝ニトロ−６−ニチルアニリン　６８％、
Ｎ−アセチル−２−メチル−５−ニトロ−６−二チルア
ニリン３２％の混合物であった。

前記（ｉｉ）で得られた結晶２０ｇをメタノールｌｏｏ
ｍ見て再結晶すると、純度９６％の標記化合物が１０．
２ｇ得られた。このものをメタノール８０ｍ１で再度再
結晶すると、Ｉａ記化合物が純品で白色結晶として８．
１ｇ得られ、融点１６１へ１６３℃を示した。

前述（ｉｉｉ）の１回目の再結晶濾液を濃縮すると、結
晶化した。この結晶をメタノール５０ｍ１で再結晶した
。析出した結晶を濾別して濾液を濃縮すると再び結晶が
得られた。この結晶をエタノール３０ｍ１て再結晶する
と、標記化合物が純品の白色結晶として３．７ｇ得られ
。

融点１５８〜１６２℃を示した。

車重 上記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）で得られたＮ−アセチルニト
ロ誘導体を、参考製造例１および２と同様に還元、フッ
素化、加水分解することにより、２−メチル−３−フル
オル−６−ニチルアニリンおよび２−メチル−５−フル
オル−６−ニチルアニリンを得、それぞれ沸点１０２−
１０３℃ｌＯｍｍＨｇ、１０３−１０５℃／　１０　ｍ
　ｍ　Ｈｇを示した。

Ｎ−エトキシエチル−２，６−ダニチル−３−フルオル
アニリンン　２３．９ｇ、）−リエチルアミン　１０．
１ｇ、ジクロルエタン　ｌｏｏｍｌの混合物に、水冷下
クロルアセチルクロライド１１．３ｇを滴下した０滴下
後加温して６０℃て１時間攪拌した０反応液を室温に冷
却後、水を加えて有機層を分取し、ＩＮ−塩酸水溶液、
ＩＮ−水酸化ナトリウム水溶液、次で水にて洗浄後。

無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて溶媒を留去す
ると、標記化合物が淡黄色油状物として２９．０ｇ得ら
れた。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製すると、無色油状物となり、ｎ二＝１．５１５４を
示した。

合物） Ｎ−メトキシカルボニルメチル−２’、６”−ジエチル
−３′−フルオルアニリン　２３．９ｇ、無水炭酸カリ
ウム　１３．８ｇ、ジメチルホルムアミド　１００　ｍ
　ｌの混合物に、水冷下クロルアセチルクロライド　１
１．３ｇを滴下した。

室温にて１時間攪拌後、反応液中に析出した塩を濾別し
た。減圧にて溶媒を留去すると、ＰＩ記化合物が淡黄色
油状物として３０．９ｇ得られた。この化合物は室温に
放置すると結晶化し、ヘキサン／アセトン混合溶媒で再
結晶すると白色結晶となり、融点７７−５−７９℃を示
した。

このような参考製造例４〜５に準じて得られた（ｒＪ）
式化合物の代表例を例示すると、次表のとおりであるが
、これらの例示のみに限定されるものではない。

工ｊ巳１Ω】１先り 本発明の一般式（Ｉ）て表わされるアニリン誘導体は新
規な化合物である。そしてこれらの化合物を合成するに
は、一般式（ｎ）て表わされるＮ−アシル誘導体を加水
分解すれば、収率よ〈得ることがてきる。このようにし
て得られた本発明化合物を出発原料として合成される一
般式（ＩＶ）で表わされる新規なアニリド誘導体は、従
来のアニリド誘導体と比べて除草効果において格段優っ
ており、また有用作物に対する薬害の点においても有利
である。したがって、本発明の一般式（Ｉ）て表わされ
るアニリン誘導体は、新規な化合物であり、除草剤とし
て有用なアニリド誘導体を製造する新規な中間体として
極めて有用性が高い。

なお、一般式（ＩＶ）で表わされるアニリド誘導体か除
草剤として有用であることは先に出願した特許の明細書
中に記載のとおりであるが、参考までに下記に参考試験
例を示し、この有用性をケ証する。

参考試験例１　水田雑草に対する除草効果および１７５
０００アールの大きさのワグネルポットに水田土壌（沖
積壌土）をつめ、その表層部にヒエ、ホタルイ、ヘラオ
モダカ、コナギ、アゼナおよびキカシグサの種子を各５
０粒づつ均一に播種した。播種１口授湛水し、水深を２
ｃｍに保った。播種３日後、水稲の４葉期苗１株２本植
えで、ポット当り３株を移植した。水稲移植１日後、後
記の注記の乳剤に準じて調製した乳剤を水で希釈し、ポ
ットちり処理薬液１０ｍ文（有効成分の使用量換算てｌ
Ｏアール当り５０ｇ相当）を滴下して処理した。

本試験は１区２連制で行い、薬剤処理３０口後に、以下
に示す評価指標に基づいて、除草効果および水稲の薬害
程度を調査した。その結果は第３表のとおりである。

効果の評価値　　　　　除草率（％） ５　　　　　　　　　１００％ ４８０−１００％未満 ３　　　　　　６０〜８０Ｉ１ ２４０〜６０ツノ １２０〜４０ツノ ０２０ツノ 薬害の評価値　　　　　薬害程度 ５　　　　　　　　　枯死 ４　　　　　　　　　薬害穴 ３　　　　７７中 ２　　　　　ＩＩ小 ｌ　　　　　　　　　　ｕ　　僅小 Ｏｒｔ無 第３表 注１） ０　　　　　　　　　　　　ふル翻しεイヒ僧）注２）
供試乳剤は１次の方法に準じて調製した。

化合物−２−４０の化合物　２０ＦＩＬ　ツルポール７
００Ｈ（乳化剤：東邦化学玉業株式会社製）　２０部、
およびキシレン　６０部を混合して、有効成分２０％を
含む乳剤を得る。

１ニス皇璽ｌ　畑　雑草に対　る除４ｖ効果および雑草
に対する除草効果試験は次の操作による。

すなわち、１１５０００アールの大きさの素焼製ポット
に畑土壌（沖積環ト）をつめ１表層１ｃｍの土壌とメヒ
シバ、エノコログサ、イヌビエ、イヌタデの各雑草種子
それぞれ５０粒を均一に混合し、表層を軽く押圧した。

播種２０後に参考試験例１と同じ乳剤を水で希釈し、ｌ
Ｏアール当り１００！Ｌの処理薬液（有効成分の施用量
換算てｌＯアール当り１００ｇ相当）を土壌表面に噴霧
して処理した。

本試験は、１区２１制で行い、薬剤処理３０日後に、除
草効果を参考試験例１と同様の評価指標に基づいて調査
した。

作物に対する薬害試験は次の操作による。すなわち、ｌ
／１００００アールの大きさの素焼製ポットに畑土壌（
沖積壌土）をつめ、各作物の種子（ダイズ５粒、トウモ
ロコシ５粒、ビート１０粒、ナタネｌＯ粒およびコムギ
１０粒）をそれぞれ別のポットに播種し１表層を押圧し
た。播種１日後に参考試験例１と同じ乳剤な水て希釈し
、ｌＯアール当り１００Ｍの処理薬液（有効成分量でｌ
Ｏアール当り１００ｇ相当）を土壌表面に噴霧した。

本試験は、１区２連制て行い、薬剤処理３０日後に各作
物に対する薬害を、試験例１と同様の評価指標に基づい
て調査した。

その結果は第４表のとおりである。

注１）　　辻較薬剤Ａ〜Ｆは第３表と同じである。

称許」臥　北興化学ｒ業株式 （−音名：アラクロール） 会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、同時にメチル基ではない低
   級アルキル基を示し、Ｒ＿３は、低級アルキル基、低級
   アルケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシ低級
   アルキル基、低級アルケニルオキシ低級アルキル基、低
   級アルキニルオキシ低級アルキル基、低級アルコキシカ
   ルボニル低級アルキル基、低級アルケニルオキシカルボ
   ニル低級アルキル基、低級アルキニルオキシカルボニル
   低級アルキル基、低級アルキルチオカルボニル低級アル
   キル基、低級アルケニルチオカルボニル低級アルキル基
   もしくは低級アルキニルチオカルボニル低級アルキル基
   を示す）で表わされるＮ−置換アニリン誘導体。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、同時にメチル基であること
   はない低級アルキル基を示す）で表わされる化合物と、 一般式 Ｒ＿３−Ｘ （Ｒ＿３は、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
   アルキニル基、低級アルコキシ低級アルキル基、低級ア
   ルケニルオキシ低級アルキル基、低級アルキニルオキシ
   低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキ
   ル基、低級アルケニルオキシカルボニル低級アルキル基
   、低級アルキニルオキシカルボニル低級アルキル基、低
   級アルキルチオカルボニル低級アルキル基、低級アルケ
   ニルチオカルボニル低級アルキル基もしくは低級アルキ
   ニルチオカルボニル低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲ
   ン原子を示す）で表わされる化合物を反応させることを
   特徴とする。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は前記に同じ）で表わ
   されるＮ−置換アニリン誘導体の製法。