JPS6312349B2 - - Google Patents
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- JPS6312349B2 JPS6312349B2 JP56116374A JP11637481A JPS6312349B2 JP S6312349 B2 JPS6312349 B2 JP S6312349B2 JP 56116374 A JP56116374 A JP 56116374A JP 11637481 A JP11637481 A JP 11637481A JP S6312349 B2 JPS6312349 B2 JP S6312349B2
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- JP
- Japan
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- steam
- fuel cell
- fuel
- reforming
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
- H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明はメタノールを含む原料ガスのスチーム
リフオーミングにより生成する水素ガスを燃料と
し、加圧された空気を酸化剤として用いる燃料電
池を利用した燃料電池発電設備の運転方法の改良
に関する。更に詳しくは、スチームリフオーミン
グにおいて副生する一酸化炭素（以下COと記す）
の生成量を抑制するための燃料電池発電設備の運
転方法に関する。 燃料電池は発電効率が高く、大気汚染等の公害
問題が殆どないことから、近年、可搬式及び定置
用発電設備として注目されており、その改良に関
する研究が盛んに行なわれている。現在、定置用
発電設備として実用性が高いと考えられているシ
ステムは、炭化水素、メタノール等を含む原料ガ
スのスチームリフオーミングによつて水素を生成
するリフオーマと、この水素を燃料とし空気を酸
化剤とする燃料電池と、加圧空気の発生装置とを
有するものである。燃料電池の電解質としては、
例えばリン酸水溶液が用いられ、リフオーミング
原料としては、例えば天然ガス、ナフサ、メタノ
ール、石油ガス等が用いられるが、中でもメタノ
ールは他の炭化水素に比べると、低温でスチーム
リフオーミングが可能なこと、及び常温で液体で
あるため貯蔵や取扱いが簡単なことから注目され
ている。 燃料電池の電極には白金を含むものが使用され
るが、これはCOによつて被毒されることが知ら
れている。従つて、スチームリフオーミングガス
中にCOが含まれると電極の寿命を著しく縮め、
発電設備を安定させて運転する上での大きな問題
となる。そこで、天然ガス、ナフサ等を水素源と
する燃料電池発電設備では、リフオーマの出口に
シフトコンバーターを設け、CO＋H2O→CO2＋
H2なる反応によりCOを無害なCO2に転化させて
いる。一方、メタノールについては、天然ガス、
ナフサ等に較べるとスチームリフオーミングの温
度が低いため副生するCOも少ないが、未だ十分
なものではない。 燃料電池の白金電極は種々の技術的改良が加え
られている段階であり、その性能を一律的に定め
ることはできないが、現在の技術水準ではCO濃
度が0.7％以下であることが燃料電池を長期安定
に運転するための一つの目安となる。勿論この値
は限定的なものではなく、CO濃度ができる限り
低い方が良いことは言うまでもない。 水素を燃料とする燃料電池においては、未反応
メタノールは燃料電池内で有効に反応せず、持つ
ている化学エネルギーを直接電気エネルギーに変
換することができないので、燃料電池に供給され
るメタノール量はできるだけ少なくすることが望
まれる。特願昭46−49677によれば、メタノール
は例えばCuO−Cr2O3−MnO2系の触媒を使用す
ることにより、310℃、H2O／メタノールのモル
比2.0、全液LHSV1.0／／hrという比較的温
和な条件下でほぼ100％のスチームリフオーミン
グが達成され、スチームリフオーミング反応自体
は極めて容易に進行することが知られている。ま
たその際の副生CO量はトレース量であると記載
されているが、本発明者らが同様な条件下に、
CuO−Cr2O3−MnO2系を含む種々の触媒につい
て検討を行つたところ、全改質ガス中のCO濃度
は1.5〜２％に達し、いずれの場合にもそのまま
燃料電池の燃料ガスとして使用することは不適当
であつた。 燃料電池の効率、すなわち燃料電池で消費され
る水素の持つ有効エネルギーに対する電気出力の
割合は、燃料電池の運転温度が高い程、また燃料
極（水素極）側の水素分圧が高い程、さらには空
気極（酸素極）側の酸素分圧が高い程高くなる。
従つて燃料電池の運転条件は、その構造及び装置
材料に許容される範囲内で高温かつ高圧が選ばれ
る。例えばリン酸水溶液を電解質とする燃料電池
の場合には、通常150〜220℃及び１〜10気圧がそ
の運転条件として選定される。燃料電池では消費
された水素のエネルギーの一部が熱に変換するた
め、運転条件を一定に保つためには除熱が必要で
ある。この除熱に際して、多量の熱が一般的には
スチームの形で回収され、その一部がリフオーミ
ングの原料用及びプロセス用として用いられる
が、かなりの余剰スチームが発生するのが通例で
ある。従つて、燃料電池発電設備においては、
H2O／メタノールのモル比は自由に高く選定し
得る状況にあり、通常モル比としては1.0〜5.0程
度が選択される。 本発明者らは、このような状況下に燃料電池の
電極劣化を生じさせない濃度にCO濃度を抑制す
る燃料電池発電設備の運転方法につき鋭意検討し
た結果、スチームリフオーミングにより生成する
COの濃度は、シフト反応における平衡濃度より
低いため、シフトコンバーターを用いても有効に
低減できないこと、並びにLHSVの値よりもメタ
ノール転化率を強く依存し、メタノール転化率が
95％を越えると急激にCO濃度が上昇することを
見い出し本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、メタノールのスチームリフ
オーミングにより生成する水素を燃料とする燃料
電池を用いて発電するに際して、前記スチームリ
フオーミングを実施するリフオーマにおけるメタ
ノール転化率を95％以下にし、かつ前記スチーム
リフオーミング後の未反応メタノールを水で吸収
し、吸収されたメタノールをスチームで放散して
回収することを特徴とする燃料電池発電設備の運
転方法である。 本発明におけるスチームリフオーミングの反応
温度及びH2O／メタノールモル比は従来から用
いられていた条件と同一であり、反応温度は150
〜350℃及びH2O／メタノールのモル比は1.0〜
5.0、好ましくは1.5〜3.0である。H2O／メタノー
ルのモル比が大きくなるにつれCO濃度は低下す
る傾向にあるが、3.0を越えるとCO濃度の抑制効
果は余り認められなくなる。反応圧力は１〜10気
圧程度であるが、燃料電池本体の圧力より高いこ
とが望ましい。 本発明において使用するスチームリフオーミン
グ用触媒には特に制御はないが、例えばCr、
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Ag、Sn
等の金属ないし化合物を必要に応じて担体に担持
させたものが使用される。 本発明は、容易に高転化率が達成されるメタノ
ールのスチームリフオーミングにおいて、LESV
等を適宜選択することにより敢えてメタノールの
転化率を95％以下に抑制し、これによつて燃料ガ
ス中のCO濃度を電極を劣化させない許容濃度以
下、すなわち好ましくは0.7％以下に保ちつつリ
フオーミング反応を実施する。 本発明においては、スチームリフオーミング反
応により生成したガス中には５％以上の未反応メ
タノールが存在するが、これをそのまま燃料電池
へ供給するとメタノールの持つ化学的エネルギー
が電気エネルギーに変換されることなく燃料電池
を通過するので好ましくない。そこで、本発明に
おいては前記未反応メタノールについては、好ま
しくは燃料ガスとして燃料電池へ供給するに先立
つて、水で吸収させ、吸収させたメタノールをス
チームで放散して回収する。前述のように、燃料
電池発電設備においては、余剰スチームが発生し
ており、これをメタノール回収用のスチームとし
て利用することができる。また、メタノール回収
用に用いられたスチームは、メタノールを分離す
ることなくそのままリフオーミング原料用スチー
ムとしてリフオーマへ供給することができる。 本発明方法を実施するのに用いるリフオーマ及
び燃料電池は公知のものが使用できる。未反応メ
タノールを水で吸収し、スチームで放散する設備
としては、例えば吸収塔とストリツピング塔とが
利用できる。また、必要に応じてスチームリフオ
ーミング反応生成物を冷却するための冷却器と該
冷却器で凝縮したメタノール水溶液を分離するた
めの分離器とを、リフオーマと吸収塔との間に設
置することもできる。 以下、本発明方法がCO濃度を抑制し、白金電
極を含む燃料電池に対して極めて有用であること
を例示するために、メタノールのスチームリフオ
ーミング反応についての試験例を示す。 試験例 １ CuO40wt％、ZnO60wt％の組成を有する触媒
を内径24mmの反応管に50cm3充填し、250℃、４
Kg／cm2Ｇにおいてメタノールと水を供給してリフ
オーミング反応を行なつた。H2O／メタノール
のモル比を1.0、1.5、2.0、3.0の４通り変え、さ
らにLHSVを変化させてメタノール転化率が70〜
99％となるように調節してその時の生成ガス中の
CO濃度を測定した。反応は CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 CO2＋H2CO＋H2O に従うものとし、H2、CO、CO2及び凝縮水中の
メタノールを分析した。CO濃度及びメタノール
転化率は、 CO濃度＝生成COモル数／生成H2モル数＋生成COモ
ル数＋生成CO2モル数×100〔％〕 メタノール転化率＝供給メタノールモル数−回収
メタノールモル数／供給メタノールモル数×100〔％〕 により計算した。結果を第１表に示す。 試験例 ２ 試験例１と同じ触媒を用い、反応温度300℃、
H2O／メタノールのモル比が2.0である他は試験
例１と同じようにリフオーミング反応を行なつ
た。結果を第２表に示す。 試験例 ３ CuO51wt％、Cr2O349wt％の組成を有する触
媒（触媒Ａ）、CuO39wt％、Cr2O356wt％及び
MnO25wt％の組成を有する触媒（触媒Ｂ）並び
にCuO35wt％、ZnO53wt％及びCr2O312wt％の
組成を有する触媒（触媒Ｃ）について、反応温度
250℃、H2O／メタノールのモル比が2.0である他
は試験例１と同じようにしてリフオーミング反応
を行なつた。結果を第３表に示す。 試験例から明らかなように、いずれの反応条件
下でもメタノール転化率が95％を越えるとCO濃
度が急激に上昇する。従つてCOの副生を抑え、
燃料電池電極を保護するためにはメタノール転化
率を95％以下とすることが著しく有利である。 次に、本発明の方法を適用する燃料電池発電設
備の例を第１図を参照しつつ説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 原料用メタノール１は未反応メタノール回収設
備から送られるメタノール及び同伴スチーム２と
混合され原料予熱器１０８で予熱された後、リフ
オーマ１０１に送られる。リフオーマ１０１では
メタノール転化率が95％以下になるように反応条
件が設定される。リフオーマ１０１からの水素を
含む生成ガス３は、冷却器１０９を経て分離器１
１０で未反応メタノール及び水の大部分を分離し
た後、吸収塔１１１でさらに未反応メタノールを
水で吸収除去される。メタノール分離後のガスは
燃料ガス４として燃料電池１０２の水素極１０４
に送られる。吸収塔１１１で生成したメタノール
水溶液は分離器１１０で生成したメタノール水溶
液と共にストリツピング塔１１２に送られ、燃料
電池１０２で生成するスチームを使つてメタノー
ルを回収される。回収されたメタノール及び同伴
スチーム２は未使用のメタノール１と混合され、
リフオーミング原料として再使用される。ストリ
ツピング塔１１２で使用されるスチーム量は回収
メタノールに同伴するスチーム量がリフオーミン
グに必要なスチーム量に一致するように調節され
るのが望ましい。 圧縮機１０５で圧縮された空気６は２つに分岐
され、燃料電池酸化剤用空気７は燃料電池１０２
の酸素極１０３に供給される。圧縮空気の残部９
は燃焼用空気としてリフオーマ１０１に供給され
る。燃料電池通過後の燃料残ガス５は燃焼用空気
９によつてリフオーマ１０１内で燃焼し、スチー
ムリフオーミング原料に必要な熱エネルギーを与
えた後、リフオーマ排ガス１０として排出され
る。リフオーマ排ガス１０は原料予熱器１０８で
残つた熱エネルギーの一部を回収された後、燃料
電池通過後の残空気８と共にガスタービン１０６
でさらに熱エネルギー及び圧力エネルギーを回収
される。 燃料電池１０２で発生する熱を除去するため、
冷却水２１が供給され、スチーム２２として熱回
収されるがこれは主にストリツピング用スチーム
２３として使用される他、原料予熱用２４等に使
用される。 以上、第１図に基づいて本発明の適用例を説明
したが、本発明は第１図に示された設備の他に
種々の修正を施した設備に対しての応用が可能で
ある。例えば燃料電池で発生したスチームをリフ
オーマ加熱用熱源の少なくとも一部として用いる
こと、あるいは燃料電池通過後の残空気を燃焼用
空気の少なくとも一部として使用することが燃料
電池発電設備の改良法として提案されており、こ
れらの技術と組合わせることも可能である。 本発明の最大の効果は、リフオーマにおける
COの副生を抑制し、燃料電池で使用される電極
の劣化を防止できる点にある。さらに、副次的な
効果として、メタノール転化率を低く抑えている
ためにスチームリフオーミング用リフオーマの設
計が格段に容易になる。すなわち、従来よりもよ
り低温でリフオーマを運転することができ、ある
いはリフオーマ自体をより小型化できる。また本
発明の方法では燃料電池で発生する余剰スチーム
を利用してメタノール回収を行なうことができる
ので、実質的な発電効率の低下を殆ど伴うことな
く、CO濃度の低減が達成でき、工業的実施にあ
つては極めて大きな効果を発揮するものである。
リフオーミングにより生成する水素ガスを燃料と
し、加圧された空気を酸化剤として用いる燃料電
池を利用した燃料電池発電設備の運転方法の改良
に関する。更に詳しくは、スチームリフオーミン
グにおいて副生する一酸化炭素（以下COと記す）
の生成量を抑制するための燃料電池発電設備の運
転方法に関する。 燃料電池は発電効率が高く、大気汚染等の公害
問題が殆どないことから、近年、可搬式及び定置
用発電設備として注目されており、その改良に関
する研究が盛んに行なわれている。現在、定置用
発電設備として実用性が高いと考えられているシ
ステムは、炭化水素、メタノール等を含む原料ガ
スのスチームリフオーミングによつて水素を生成
するリフオーマと、この水素を燃料とし空気を酸
化剤とする燃料電池と、加圧空気の発生装置とを
有するものである。燃料電池の電解質としては、
例えばリン酸水溶液が用いられ、リフオーミング
原料としては、例えば天然ガス、ナフサ、メタノ
ール、石油ガス等が用いられるが、中でもメタノ
ールは他の炭化水素に比べると、低温でスチーム
リフオーミングが可能なこと、及び常温で液体で
あるため貯蔵や取扱いが簡単なことから注目され
ている。 燃料電池の電極には白金を含むものが使用され
るが、これはCOによつて被毒されることが知ら
れている。従つて、スチームリフオーミングガス
中にCOが含まれると電極の寿命を著しく縮め、
発電設備を安定させて運転する上での大きな問題
となる。そこで、天然ガス、ナフサ等を水素源と
する燃料電池発電設備では、リフオーマの出口に
シフトコンバーターを設け、CO＋H2O→CO2＋
H2なる反応によりCOを無害なCO2に転化させて
いる。一方、メタノールについては、天然ガス、
ナフサ等に較べるとスチームリフオーミングの温
度が低いため副生するCOも少ないが、未だ十分
なものではない。 燃料電池の白金電極は種々の技術的改良が加え
られている段階であり、その性能を一律的に定め
ることはできないが、現在の技術水準ではCO濃
度が0.7％以下であることが燃料電池を長期安定
に運転するための一つの目安となる。勿論この値
は限定的なものではなく、CO濃度ができる限り
低い方が良いことは言うまでもない。 水素を燃料とする燃料電池においては、未反応
メタノールは燃料電池内で有効に反応せず、持つ
ている化学エネルギーを直接電気エネルギーに変
換することができないので、燃料電池に供給され
るメタノール量はできるだけ少なくすることが望
まれる。特願昭46−49677によれば、メタノール
は例えばCuO−Cr2O3−MnO2系の触媒を使用す
ることにより、310℃、H2O／メタノールのモル
比2.0、全液LHSV1.0／／hrという比較的温
和な条件下でほぼ100％のスチームリフオーミン
グが達成され、スチームリフオーミング反応自体
は極めて容易に進行することが知られている。ま
たその際の副生CO量はトレース量であると記載
されているが、本発明者らが同様な条件下に、
CuO−Cr2O3−MnO2系を含む種々の触媒につい
て検討を行つたところ、全改質ガス中のCO濃度
は1.5〜２％に達し、いずれの場合にもそのまま
燃料電池の燃料ガスとして使用することは不適当
であつた。 燃料電池の効率、すなわち燃料電池で消費され
る水素の持つ有効エネルギーに対する電気出力の
割合は、燃料電池の運転温度が高い程、また燃料
極（水素極）側の水素分圧が高い程、さらには空
気極（酸素極）側の酸素分圧が高い程高くなる。
従つて燃料電池の運転条件は、その構造及び装置
材料に許容される範囲内で高温かつ高圧が選ばれ
る。例えばリン酸水溶液を電解質とする燃料電池
の場合には、通常150〜220℃及び１〜10気圧がそ
の運転条件として選定される。燃料電池では消費
された水素のエネルギーの一部が熱に変換するた
め、運転条件を一定に保つためには除熱が必要で
ある。この除熱に際して、多量の熱が一般的には
スチームの形で回収され、その一部がリフオーミ
ングの原料用及びプロセス用として用いられる
が、かなりの余剰スチームが発生するのが通例で
ある。従つて、燃料電池発電設備においては、
H2O／メタノールのモル比は自由に高く選定し
得る状況にあり、通常モル比としては1.0〜5.0程
度が選択される。 本発明者らは、このような状況下に燃料電池の
電極劣化を生じさせない濃度にCO濃度を抑制す
る燃料電池発電設備の運転方法につき鋭意検討し
た結果、スチームリフオーミングにより生成する
COの濃度は、シフト反応における平衡濃度より
低いため、シフトコンバーターを用いても有効に
低減できないこと、並びにLHSVの値よりもメタ
ノール転化率を強く依存し、メタノール転化率が
95％を越えると急激にCO濃度が上昇することを
見い出し本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明は、メタノールのスチームリフ
オーミングにより生成する水素を燃料とする燃料
電池を用いて発電するに際して、前記スチームリ
フオーミングを実施するリフオーマにおけるメタ
ノール転化率を95％以下にし、かつ前記スチーム
リフオーミング後の未反応メタノールを水で吸収
し、吸収されたメタノールをスチームで放散して
回収することを特徴とする燃料電池発電設備の運
転方法である。 本発明におけるスチームリフオーミングの反応
温度及びH2O／メタノールモル比は従来から用
いられていた条件と同一であり、反応温度は150
〜350℃及びH2O／メタノールのモル比は1.0〜
5.0、好ましくは1.5〜3.0である。H2O／メタノー
ルのモル比が大きくなるにつれCO濃度は低下す
る傾向にあるが、3.0を越えるとCO濃度の抑制効
果は余り認められなくなる。反応圧力は１〜10気
圧程度であるが、燃料電池本体の圧力より高いこ
とが望ましい。 本発明において使用するスチームリフオーミン
グ用触媒には特に制御はないが、例えばCr、
Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Si、Ag、Sn
等の金属ないし化合物を必要に応じて担体に担持
させたものが使用される。 本発明は、容易に高転化率が達成されるメタノ
ールのスチームリフオーミングにおいて、LESV
等を適宜選択することにより敢えてメタノールの
転化率を95％以下に抑制し、これによつて燃料ガ
ス中のCO濃度を電極を劣化させない許容濃度以
下、すなわち好ましくは0.7％以下に保ちつつリ
フオーミング反応を実施する。 本発明においては、スチームリフオーミング反
応により生成したガス中には５％以上の未反応メ
タノールが存在するが、これをそのまま燃料電池
へ供給するとメタノールの持つ化学的エネルギー
が電気エネルギーに変換されることなく燃料電池
を通過するので好ましくない。そこで、本発明に
おいては前記未反応メタノールについては、好ま
しくは燃料ガスとして燃料電池へ供給するに先立
つて、水で吸収させ、吸収させたメタノールをス
チームで放散して回収する。前述のように、燃料
電池発電設備においては、余剰スチームが発生し
ており、これをメタノール回収用のスチームとし
て利用することができる。また、メタノール回収
用に用いられたスチームは、メタノールを分離す
ることなくそのままリフオーミング原料用スチー
ムとしてリフオーマへ供給することができる。 本発明方法を実施するのに用いるリフオーマ及
び燃料電池は公知のものが使用できる。未反応メ
タノールを水で吸収し、スチームで放散する設備
としては、例えば吸収塔とストリツピング塔とが
利用できる。また、必要に応じてスチームリフオ
ーミング反応生成物を冷却するための冷却器と該
冷却器で凝縮したメタノール水溶液を分離するた
めの分離器とを、リフオーマと吸収塔との間に設
置することもできる。 以下、本発明方法がCO濃度を抑制し、白金電
極を含む燃料電池に対して極めて有用であること
を例示するために、メタノールのスチームリフオ
ーミング反応についての試験例を示す。 試験例 １ CuO40wt％、ZnO60wt％の組成を有する触媒
を内径24mmの反応管に50cm3充填し、250℃、４
Kg／cm2Ｇにおいてメタノールと水を供給してリフ
オーミング反応を行なつた。H2O／メタノール
のモル比を1.0、1.5、2.0、3.0の４通り変え、さ
らにLHSVを変化させてメタノール転化率が70〜
99％となるように調節してその時の生成ガス中の
CO濃度を測定した。反応は CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 CO2＋H2CO＋H2O に従うものとし、H2、CO、CO2及び凝縮水中の
メタノールを分析した。CO濃度及びメタノール
転化率は、 CO濃度＝生成COモル数／生成H2モル数＋生成COモ
ル数＋生成CO2モル数×100〔％〕 メタノール転化率＝供給メタノールモル数−回収
メタノールモル数／供給メタノールモル数×100〔％〕 により計算した。結果を第１表に示す。 試験例 ２ 試験例１と同じ触媒を用い、反応温度300℃、
H2O／メタノールのモル比が2.0である他は試験
例１と同じようにリフオーミング反応を行なつ
た。結果を第２表に示す。 試験例 ３ CuO51wt％、Cr2O349wt％の組成を有する触
媒（触媒Ａ）、CuO39wt％、Cr2O356wt％及び
MnO25wt％の組成を有する触媒（触媒Ｂ）並び
にCuO35wt％、ZnO53wt％及びCr2O312wt％の
組成を有する触媒（触媒Ｃ）について、反応温度
250℃、H2O／メタノールのモル比が2.0である他
は試験例１と同じようにしてリフオーミング反応
を行なつた。結果を第３表に示す。 試験例から明らかなように、いずれの反応条件
下でもメタノール転化率が95％を越えるとCO濃
度が急激に上昇する。従つてCOの副生を抑え、
燃料電池電極を保護するためにはメタノール転化
率を95％以下とすることが著しく有利である。 次に、本発明の方法を適用する燃料電池発電設
備の例を第１図を参照しつつ説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 原料用メタノール１は未反応メタノール回収設
備から送られるメタノール及び同伴スチーム２と
混合され原料予熱器１０８で予熱された後、リフ
オーマ１０１に送られる。リフオーマ１０１では
メタノール転化率が95％以下になるように反応条
件が設定される。リフオーマ１０１からの水素を
含む生成ガス３は、冷却器１０９を経て分離器１
１０で未反応メタノール及び水の大部分を分離し
た後、吸収塔１１１でさらに未反応メタノールを
水で吸収除去される。メタノール分離後のガスは
燃料ガス４として燃料電池１０２の水素極１０４
に送られる。吸収塔１１１で生成したメタノール
水溶液は分離器１１０で生成したメタノール水溶
液と共にストリツピング塔１１２に送られ、燃料
電池１０２で生成するスチームを使つてメタノー
ルを回収される。回収されたメタノール及び同伴
スチーム２は未使用のメタノール１と混合され、
リフオーミング原料として再使用される。ストリ
ツピング塔１１２で使用されるスチーム量は回収
メタノールに同伴するスチーム量がリフオーミン
グに必要なスチーム量に一致するように調節され
るのが望ましい。 圧縮機１０５で圧縮された空気６は２つに分岐
され、燃料電池酸化剤用空気７は燃料電池１０２
の酸素極１０３に供給される。圧縮空気の残部９
は燃焼用空気としてリフオーマ１０１に供給され
る。燃料電池通過後の燃料残ガス５は燃焼用空気
９によつてリフオーマ１０１内で燃焼し、スチー
ムリフオーミング原料に必要な熱エネルギーを与
えた後、リフオーマ排ガス１０として排出され
る。リフオーマ排ガス１０は原料予熱器１０８で
残つた熱エネルギーの一部を回収された後、燃料
電池通過後の残空気８と共にガスタービン１０６
でさらに熱エネルギー及び圧力エネルギーを回収
される。 燃料電池１０２で発生する熱を除去するため、
冷却水２１が供給され、スチーム２２として熱回
収されるがこれは主にストリツピング用スチーム
２３として使用される他、原料予熱用２４等に使
用される。 以上、第１図に基づいて本発明の適用例を説明
したが、本発明は第１図に示された設備の他に
種々の修正を施した設備に対しての応用が可能で
ある。例えば燃料電池で発生したスチームをリフ
オーマ加熱用熱源の少なくとも一部として用いる
こと、あるいは燃料電池通過後の残空気を燃焼用
空気の少なくとも一部として使用することが燃料
電池発電設備の改良法として提案されており、こ
れらの技術と組合わせることも可能である。 本発明の最大の効果は、リフオーマにおける
COの副生を抑制し、燃料電池で使用される電極
の劣化を防止できる点にある。さらに、副次的な
効果として、メタノール転化率を低く抑えている
ためにスチームリフオーミング用リフオーマの設
計が格段に容易になる。すなわち、従来よりもよ
り低温でリフオーマを運転することができ、ある
いはリフオーマ自体をより小型化できる。また本
発明の方法では燃料電池で発生する余剰スチーム
を利用してメタノール回収を行なうことができる
ので、実質的な発電効率の低下を殆ど伴うことな
く、CO濃度の低減が達成でき、工業的実施にあ
つては極めて大きな効果を発揮するものである。
【表】
【表】
第１図は本発明の運転方法を実施するのに用い
た燃料電池発電設備の一例を示すフローシートで
ある。 １：メタノール、２：メタノール同伴スチー
ム、３：生成ガス、４：燃料ガス、５：燃料残ガ
ス、６：圧縮空気、７：酸化剤用空気、８：酸素
極残空気、９：燃焼用圧縮空気（リフオーマ用）、
１０：リフオーマ排ガス、２１：水、２２：スチ
ーム、２３：スチーム（ストリツピング用）、２
４：スチーム（原料予熱用）、１０１：リフオー
マ、１０２：燃料電池、１０３：酸素極、１０
４：水素極、１０５：圧縮機、１０６：ガスター
ビン、１０７：予熱器、１０８：原料予熱器、１
０９：冷却器、１１０：分離器、１１１：吸収
塔、１１２：ストリツピング塔。
た燃料電池発電設備の一例を示すフローシートで
ある。 １：メタノール、２：メタノール同伴スチー
ム、３：生成ガス、４：燃料ガス、５：燃料残ガ
ス、６：圧縮空気、７：酸化剤用空気、８：酸素
極残空気、９：燃焼用圧縮空気（リフオーマ用）、
１０：リフオーマ排ガス、２１：水、２２：スチ
ーム、２３：スチーム（ストリツピング用）、２
４：スチーム（原料予熱用）、１０１：リフオー
マ、１０２：燃料電池、１０３：酸素極、１０
４：水素極、１０５：圧縮機、１０６：ガスター
ビン、１０７：予熱器、１０８：原料予熱器、１
０９：冷却器、１１０：分離器、１１１：吸収
塔、１１２：ストリツピング塔。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノールのスチームリフオーミングにより
生成する水素を燃料とする燃料電池を用いて発電
するに際して、前記スチームリフオーミングを実
施するリフオーマにおけるメタノール転化率を95
％以下にし、かつ前記スチームリフオーミング後
の未反応メタノールを水で吸収し、吸収されたメ
タノールをスチームで放散して回収することを特
徴とする燃料電池発電設備の運転方法。 ２ 前記メタノール回収用のスチームとして前記
燃料電池において発生するスチームを用いる特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記メタノール回収用に用いられたスチーム
をそのままリフオーミング原料用スチームとして
用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56116374A JPS5818881A (ja) | 1981-07-27 | 1981-07-27 | 燃料電池発電設備の運転方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56116374A JPS5818881A (ja) | 1981-07-27 | 1981-07-27 | 燃料電池発電設備の運転方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5818881A JPS5818881A (ja) | 1983-02-03 |
| JPS6312349B2 true JPS6312349B2 (ja) | 1988-03-18 |
Family
ID=14685396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56116374A Granted JPS5818881A (ja) | 1981-07-27 | 1981-07-27 | 燃料電池発電設備の運転方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5818881A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6086002A (ja) * | 1983-10-17 | 1985-05-15 | Marutani Kakoki Kk | メタノ−ルより水素を製造する方法 |
| DE19623937C1 (de) * | 1996-06-15 | 1997-12-11 | Daimler Benz Ag | Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung von Methanol |
| DE19623919C1 (de) * | 1996-06-15 | 1997-12-11 | Daimler Benz Ag | Verfahren zum Betrieb einer Anlage zur Wasserdampfreformierung von Methanol |
| JP5017739B2 (ja) * | 1999-11-04 | 2012-09-05 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池装置および燃料電池の運転方法 |
-
1981
- 1981-07-27 JP JP56116374A patent/JPS5818881A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5818881A (ja) | 1983-02-03 |
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