JPS6312072B2 - - Google Patents
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- JPS6312072B2 JPS6312072B2 JP14436979A JP14436979A JPS6312072B2 JP S6312072 B2 JPS6312072 B2 JP S6312072B2 JP 14436979 A JP14436979 A JP 14436979A JP 14436979 A JP14436979 A JP 14436979A JP S6312072 B2 JPS6312072 B2 JP S6312072B2
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Landscapes
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
本発明は、二価又は三価の金属で負荷した陽イ
オン交換体を充填したカラムにＤ―グルコースの
モリブデン酸（以下Mo酸と略す。）によるエピ
メリ化水溶液を流してＤ―グルコース及びMo酸
の混合物とＤ―マンノースとを分離するＤ―マン
ノースの製造方法、及びこの分離したＤ―グルコ
ース及びMo酸の混合物を始めの加熱エピメリ化
の原料に循環させるＤ―マンノースの製造方法に
関する。 Ｄ―マンノースは多糖抗腫瘍剤の構成成分とし
て、又水素化することによりＤ―マンニツトの原
料として工業的に需要が多い。特にＤ―マンニツ
トは近年医薬品、食品添加物、化成品等の原料と
して注目されている。 Ｄ―マンノースはコンニヤク等の天然物に含ま
れるマンナンを加水分解することにより得られる
が、近年Ｄ―グルコースをMo酸（塩）の存在下
で加熱エピメリ化することにより得られることが
知られている（日本特許出願公開昭和51−75008
号、同昭52−77007号公報）。即ち、これはＤ―グ
ルコース水溶液にモリブデン酸塩を添加しPHを２
〜4.5に調整したものを加熱することにより、Ｄ
―グルコースの一部をＤ―マンノースにエピメリ
化するものである。110℃で60分間加熱すると原
料Ｄ―グルコースの30.5％（生成収率）、120℃、
30分間加熱すると31.8％、140℃、10分間加熱す
ると33.6％がＤ―マンノースにエピメリ化すると
している。しかしながら、これらの従来法ではエ
ピメリ化液中に残留する原料Ｄ―グルコースのた
め、これを濃縮することにより得られるＤ―マン
ノース結晶の収率は比較的低い。 一方、近年、Ｄ―グルコースとフラクトースと
をクロマトグラフイーにより分離する方法が知ら
れており、これはアルカリ土類金属型陽イオン交
換体を充填したカラムにＤ―グルコースとフラク
トースとの混合溶液を流す方法である。この方法
はＤ―グルコースとＤ―マンノースとの分離にも
応用できることが考えられ、従つて、前述のMo
酸によるグルコースのエピメリ化とこのクロマト
分離操作とを組み合わせると次のようになる：(1)
Ｄ―グルコース水溶液にMo酸塩を添加し鉱酸に
よりPHを調整、(2)上記(1)の液の加熱によるエピメ
リ化、(3)エピメリ化液のイオン交換樹脂による脱
塩、(4)脱塩液のクロマト処理によるＤ―グルコー
スとＤ―マンノースとの分離。しかし、この方法
で最も問題となるのは(3)のMo酸を除去するため
の脱塩工程で、これによると多量のMo酸塩を含
む廃水を生じて公害の原因となり、結局工業的に
この方法を採用することには困難がある。 本発明者らは検討の結果、上述のようなMo酸
を含むエピメリ化液にそのままイオン交換分離技
術を応用して処理するときは、液中のＤ―グルコ
ースと共にMo酸も同時に溶出してＤ―マンノー
スと分離することができ、従つて又上記Ｄ―グル
コース及びMo酸の混合水溶液はそのまま始めの
加熱エピメリ化の原料に循環させることができる
ことを見出し、これによりＤ―グルコースをＤ―
マンノースに完全にエピメリ化し得る工業的に極
めて有利なＤ―マンノースの製造法を完成した。 本発明を詳細に説明すると、本発明に使用され
る陽イオン交換体としては陽イオン交換樹脂、陽
イオン交換セフアデツクス、アルミノ珪酸塩等の
無機陽イオン交換体があげられるが、最もスルフ
オン酸型強酸性イオン交換樹脂が効果的である。
又、吸着させる金属としてはCa，Ba，Sr等の二
価金属及びAl，Fe，Cr等の三価金属が使用でき
るが、特にCaが非常に良い分離を得ることがで
きた。 出発原料のＤ―グルコースは結晶ブドウ糖が好
ましいが、一部オリゴ糖を含むものでもよい。
Mo酸としてはMo酸塩水溶液のPHを２〜4.5に調
整するか、又は該水溶液をＨ型強酸性陽イオン交
換体と接触させることにより調製する。Ｄ―グル
コースのエピメリ化反応は例えば、Ｄ―グルコー
スにMo酸をＤ―グルコースに対して0.1〜0.2％
位となるように添加し、これを約70〜150℃に５
分〜120分加熱する。反応液を冷却後、二又は三
価の金属を負荷した強酸性陽イオン交換樹脂を充
填したカラムに供給し、次いで水で溶出すると、
最初のフラクシヨンにＤ―グルコースとMo酸と
の混合物、後のフラクシヨンにＤ―マンノースが
出てくる。この後のフラクシヨンを集めて濃縮す
ることにより、Ｄ―マンノースの結晶を得ること
ができる。Ｄ―グルコースとMo酸との混合液
は、必要に応じて、新たにＤ―グルコース又は
Mo酸を加えて始めの加熱エピメリ化の原料に循
環させることができる。 本発明によれば、原料Ｄ―グルコースの循環再
使用ができるので、結局Ｄ―グルコースの100％
のエピメリ化が達成され、又Mo酸も循環再使用
されるので、公害防止上もきわめて有利である。
更に、分離されたＤ―マンノースはほとんどMo
酸を含有せず、精製がきわめて容易である。本発
明法の実施に当つては、二本以上のカラムを直列
に並べて連続的又は半連続的に分離を行うのが有
利である。 実施例 １ Mo酸アンモニウム20ｇを２の水に溶解し、
これをＨ型に再生したポリビニルベンゼンスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂SK―1B（三菱化成(株)製、
50〜100メツシユ）200mlを充填したガラスカラム
（内径３cm、長さ30cm）に流す。得られたMo酸
水溶液500mlをとり、55％Ｄ―グルコース水溶液
5.5Kgと混合する。この液を圧力計と吐出弁とを
備えた内径0.8cm、長さ３ｍのステンレス反応パ
イプ（内容積150ml）中に毎分10mlの速さで定量
ポンプで圧入しながら、このパイプ中の糖液の温
度が130℃となるように加熱した。反応パイプ中
の圧力は1.5〜２Kg／cm2を示した。反応終了液を
ガスクロマトグラフイ（NaBH4還元後アセチル
化、カラムQF―１）で分析した所、Ｄ―グルコ
ースの31.8％がＤ―マンノースにエピメリ化して
いた。 次に、前記と同種の陽イオン交換樹脂SK―
1B300mlをジヤケツト付カラム（内径2.4cm×長
さ80cm）に充填し、これに50％塩酸水溶液を流
し、水洗後、５％塩化カルシウム水溶液を流し、
水洗して樹脂をカルシウム型とした。このカラム
を60℃に保温しながら、上記に得られたエピメリ
化液（糖15ｇに相当する量）を塔上部より供給
し、次いで水で連続的に溶出し、フラクシヨンコ
レクターにより分画した。溶出液の流速は100
ml／時、各分画容量は12mlとした。各フラクシヨ
ンをガスクロマトグラフイにより分析した結果は
第１表のとおりであり、これによる糖成分及び
Mo酸の溶出曲線は第１図のようになつた。
オン交換体を充填したカラムにＤ―グルコースの
モリブデン酸（以下Mo酸と略す。）によるエピ
メリ化水溶液を流してＤ―グルコース及びMo酸
の混合物とＤ―マンノースとを分離するＤ―マン
ノースの製造方法、及びこの分離したＤ―グルコ
ース及びMo酸の混合物を始めの加熱エピメリ化
の原料に循環させるＤ―マンノースの製造方法に
関する。 Ｄ―マンノースは多糖抗腫瘍剤の構成成分とし
て、又水素化することによりＤ―マンニツトの原
料として工業的に需要が多い。特にＤ―マンニツ
トは近年医薬品、食品添加物、化成品等の原料と
して注目されている。 Ｄ―マンノースはコンニヤク等の天然物に含ま
れるマンナンを加水分解することにより得られる
が、近年Ｄ―グルコースをMo酸（塩）の存在下
で加熱エピメリ化することにより得られることが
知られている（日本特許出願公開昭和51−75008
号、同昭52−77007号公報）。即ち、これはＤ―グ
ルコース水溶液にモリブデン酸塩を添加しPHを２
〜4.5に調整したものを加熱することにより、Ｄ
―グルコースの一部をＤ―マンノースにエピメリ
化するものである。110℃で60分間加熱すると原
料Ｄ―グルコースの30.5％（生成収率）、120℃、
30分間加熱すると31.8％、140℃、10分間加熱す
ると33.6％がＤ―マンノースにエピメリ化すると
している。しかしながら、これらの従来法ではエ
ピメリ化液中に残留する原料Ｄ―グルコースのた
め、これを濃縮することにより得られるＤ―マン
ノース結晶の収率は比較的低い。 一方、近年、Ｄ―グルコースとフラクトースと
をクロマトグラフイーにより分離する方法が知ら
れており、これはアルカリ土類金属型陽イオン交
換体を充填したカラムにＤ―グルコースとフラク
トースとの混合溶液を流す方法である。この方法
はＤ―グルコースとＤ―マンノースとの分離にも
応用できることが考えられ、従つて、前述のMo
酸によるグルコースのエピメリ化とこのクロマト
分離操作とを組み合わせると次のようになる：(1)
Ｄ―グルコース水溶液にMo酸塩を添加し鉱酸に
よりPHを調整、(2)上記(1)の液の加熱によるエピメ
リ化、(3)エピメリ化液のイオン交換樹脂による脱
塩、(4)脱塩液のクロマト処理によるＤ―グルコー
スとＤ―マンノースとの分離。しかし、この方法
で最も問題となるのは(3)のMo酸を除去するため
の脱塩工程で、これによると多量のMo酸塩を含
む廃水を生じて公害の原因となり、結局工業的に
この方法を採用することには困難がある。 本発明者らは検討の結果、上述のようなMo酸
を含むエピメリ化液にそのままイオン交換分離技
術を応用して処理するときは、液中のＤ―グルコ
ースと共にMo酸も同時に溶出してＤ―マンノー
スと分離することができ、従つて又上記Ｄ―グル
コース及びMo酸の混合水溶液はそのまま始めの
加熱エピメリ化の原料に循環させることができる
ことを見出し、これによりＤ―グルコースをＤ―
マンノースに完全にエピメリ化し得る工業的に極
めて有利なＤ―マンノースの製造法を完成した。 本発明を詳細に説明すると、本発明に使用され
る陽イオン交換体としては陽イオン交換樹脂、陽
イオン交換セフアデツクス、アルミノ珪酸塩等の
無機陽イオン交換体があげられるが、最もスルフ
オン酸型強酸性イオン交換樹脂が効果的である。
又、吸着させる金属としてはCa，Ba，Sr等の二
価金属及びAl，Fe，Cr等の三価金属が使用でき
るが、特にCaが非常に良い分離を得ることがで
きた。 出発原料のＤ―グルコースは結晶ブドウ糖が好
ましいが、一部オリゴ糖を含むものでもよい。
Mo酸としてはMo酸塩水溶液のPHを２〜4.5に調
整するか、又は該水溶液をＨ型強酸性陽イオン交
換体と接触させることにより調製する。Ｄ―グル
コースのエピメリ化反応は例えば、Ｄ―グルコー
スにMo酸をＤ―グルコースに対して0.1〜0.2％
位となるように添加し、これを約70〜150℃に５
分〜120分加熱する。反応液を冷却後、二又は三
価の金属を負荷した強酸性陽イオン交換樹脂を充
填したカラムに供給し、次いで水で溶出すると、
最初のフラクシヨンにＤ―グルコースとMo酸と
の混合物、後のフラクシヨンにＤ―マンノースが
出てくる。この後のフラクシヨンを集めて濃縮す
ることにより、Ｄ―マンノースの結晶を得ること
ができる。Ｄ―グルコースとMo酸との混合液
は、必要に応じて、新たにＤ―グルコース又は
Mo酸を加えて始めの加熱エピメリ化の原料に循
環させることができる。 本発明によれば、原料Ｄ―グルコースの循環再
使用ができるので、結局Ｄ―グルコースの100％
のエピメリ化が達成され、又Mo酸も循環再使用
されるので、公害防止上もきわめて有利である。
更に、分離されたＤ―マンノースはほとんどMo
酸を含有せず、精製がきわめて容易である。本発
明法の実施に当つては、二本以上のカラムを直列
に並べて連続的又は半連続的に分離を行うのが有
利である。 実施例 １ Mo酸アンモニウム20ｇを２の水に溶解し、
これをＨ型に再生したポリビニルベンゼンスルホ
ン酸型陽イオン交換樹脂SK―1B（三菱化成(株)製、
50〜100メツシユ）200mlを充填したガラスカラム
（内径３cm、長さ30cm）に流す。得られたMo酸
水溶液500mlをとり、55％Ｄ―グルコース水溶液
5.5Kgと混合する。この液を圧力計と吐出弁とを
備えた内径0.8cm、長さ３ｍのステンレス反応パ
イプ（内容積150ml）中に毎分10mlの速さで定量
ポンプで圧入しながら、このパイプ中の糖液の温
度が130℃となるように加熱した。反応パイプ中
の圧力は1.5〜２Kg／cm2を示した。反応終了液を
ガスクロマトグラフイ（NaBH4還元後アセチル
化、カラムQF―１）で分析した所、Ｄ―グルコ
ースの31.8％がＤ―マンノースにエピメリ化して
いた。 次に、前記と同種の陽イオン交換樹脂SK―
1B300mlをジヤケツト付カラム（内径2.4cm×長
さ80cm）に充填し、これに50％塩酸水溶液を流
し、水洗後、５％塩化カルシウム水溶液を流し、
水洗して樹脂をカルシウム型とした。このカラム
を60℃に保温しながら、上記に得られたエピメリ
化液（糖15ｇに相当する量）を塔上部より供給
し、次いで水で連続的に溶出し、フラクシヨンコ
レクターにより分画した。溶出液の流速は100
ml／時、各分画容量は12mlとした。各フラクシヨ
ンをガスクロマトグラフイにより分析した結果は
第１表のとおりであり、これによる糖成分及び
Mo酸の溶出曲線は第１図のようになつた。
【表】
上表中のMo酸の分析は比色により行つた（チ
オシアン酸―塩化錫法；分析化学便覧、丸善(株)発
行、第324頁）。又、溶出した液中のカルシウムを
定量した所、5ppm以下であつた（EDTA滴定
法；分析化学便覧、第280頁）。第１表におけるフ
ラクシヨンNo.31〜35を集めてガスクロマトグラフ
イで分析した結果は次のとおりであつた。 Ｄ―マンノース 93.6％（対固型分） Ｄ―グルコース 6.4％（対固型分） この液を85％迄濃縮し同量のメタノールを加え
た所、Ｄ―マンノースの結晶0.8ｇが得られた。
この結晶のガスクロマトグラフイ分析による純度
は99.9％であつた。 実施例 ２ 前記第１表におけるフラクシヨンNo.17〜25を集
めて（そのＤ―グルコース89.9％、Ｄ―マンノー
ス10.1％）、550ml容の電磁撹拌式オートクレーブ
に入れ、130℃で20分加熱してエピメリ化させた。
冷却後、エピメリ化液を分析した所、次の結果を
得た。 Ｄ―グルコース 68.4％（対固型分） Ｄ―マンノース 31.6％（対固型分） 実施例 ３ 実施例１におけるカルシウム型強酸性陽イオン
交換樹脂に換えてストロンチウム型強酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いた以外は、同例と同様の操作方
法でＤ―マンノースの製造を行つた。カラムから
溶出した各フラクシヨンの分析結果は第２表のと
おりであり、これによる糖成分及びMo酸の溶出
曲線は第２図のようになつた。
オシアン酸―塩化錫法；分析化学便覧、丸善(株)発
行、第324頁）。又、溶出した液中のカルシウムを
定量した所、5ppm以下であつた（EDTA滴定
法；分析化学便覧、第280頁）。第１表におけるフ
ラクシヨンNo.31〜35を集めてガスクロマトグラフ
イで分析した結果は次のとおりであつた。 Ｄ―マンノース 93.6％（対固型分） Ｄ―グルコース 6.4％（対固型分） この液を85％迄濃縮し同量のメタノールを加え
た所、Ｄ―マンノースの結晶0.8ｇが得られた。
この結晶のガスクロマトグラフイ分析による純度
は99.9％であつた。 実施例 ２ 前記第１表におけるフラクシヨンNo.17〜25を集
めて（そのＤ―グルコース89.9％、Ｄ―マンノー
ス10.1％）、550ml容の電磁撹拌式オートクレーブ
に入れ、130℃で20分加熱してエピメリ化させた。
冷却後、エピメリ化液を分析した所、次の結果を
得た。 Ｄ―グルコース 68.4％（対固型分） Ｄ―マンノース 31.6％（対固型分） 実施例 ３ 実施例１におけるカルシウム型強酸性陽イオン
交換樹脂に換えてストロンチウム型強酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いた以外は、同例と同様の操作方
法でＤ―マンノースの製造を行つた。カラムから
溶出した各フラクシヨンの分析結果は第２表のと
おりであり、これによる糖成分及びMo酸の溶出
曲線は第２図のようになつた。
【表】
【表】
第２表におけるフラクシヨンNo.36〜40を集めて
ガスクロマトグラフイで分析した所、Ｄ―マンノ
ースは69.8％（対固型分）であつた。又、フラク
シヨンNo.21〜25を集めて（Ｄ―グルコース87.3
％、Ｄ―マンノース12.7％）、実施例２と同様の
操作方法で加熱エピメリ化させた所、下記の結果
を得た。 Ｄ―グルコース 68.6％（対固型分） Ｄ―マンノース 31.4％（対固型分） 実施例 ４ 実施例１におけるカルシウム型強酸性陽イオン
交換樹脂に換えてアルミニウム型強酸性陽イオン
交換樹脂を用いた以外は、同例と同様の操作方法
でＤ―マンノースの製造を行つた。溶出した各フ
ラクシヨンの分析結果は第３表のとおりで、これ
による溶出曲線は第３図のようになつた。
ガスクロマトグラフイで分析した所、Ｄ―マンノ
ースは69.8％（対固型分）であつた。又、フラク
シヨンNo.21〜25を集めて（Ｄ―グルコース87.3
％、Ｄ―マンノース12.7％）、実施例２と同様の
操作方法で加熱エピメリ化させた所、下記の結果
を得た。 Ｄ―グルコース 68.6％（対固型分） Ｄ―マンノース 31.4％（対固型分） 実施例 ４ 実施例１におけるカルシウム型強酸性陽イオン
交換樹脂に換えてアルミニウム型強酸性陽イオン
交換樹脂を用いた以外は、同例と同様の操作方法
でＤ―マンノースの製造を行つた。溶出した各フ
ラクシヨンの分析結果は第３表のとおりで、これ
による溶出曲線は第３図のようになつた。
【表】
【表】
このフラクシヨンNo.36〜42を集めて分析した
所、Ｄ―マンノースは74.8％であつた。又、フラ
クシヨンNo.20〜27を集めて（Ｄ―グルコース90.4
％、Ｄ―マンノース9.6％）、実施例２と同様の操
作方法で加熱した所、下記の結果を得た。 Ｄ―グルコース 68.8％（対固型分） Ｄ―マンノース 31.2％（対固型分）
所、Ｄ―マンノースは74.8％であつた。又、フラ
クシヨンNo.20〜27を集めて（Ｄ―グルコース90.4
％、Ｄ―マンノース9.6％）、実施例２と同様の操
作方法で加熱した所、下記の結果を得た。 Ｄ―グルコース 68.8％（対固型分） Ｄ―マンノース 31.2％（対固型分）
図面は本発明法でＤ―グルコースのエピメリ化
液を陽イオン交換体のカラムに流し水で溶出した
場合の各フラクシヨンにおける糖成分及びMo酸
の溶出曲線で、第１図は陽イオン交換体としてカ
ルシウム型、第２図はストロンチウム型、第３図
はアルミニウム型の強酸性陽イオン交換樹脂を
夫々用いた場合である。
液を陽イオン交換体のカラムに流し水で溶出した
場合の各フラクシヨンにおける糖成分及びMo酸
の溶出曲線で、第１図は陽イオン交換体としてカ
ルシウム型、第２図はストロンチウム型、第３図
はアルミニウム型の強酸性陽イオン交換樹脂を
夫々用いた場合である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二価又は三価金属で負荷した陽イオン交換体
を充填した塔に、Ｄ―グルコースとモリブデン酸
との混合水溶液を加熱エピメリ化して得たＤ―グ
ルコース、Ｄ―マンノース及びモリブデン酸の混
合水溶液を流して、Ｄ―グルコース及びモリブデ
ン酸を主成分とする混合水溶液とＤ―マンノース
を主成分とする水溶液とに分離することを特徴と
するＤ―マンノースの製造方法。 ２ 二価又は三価金属で負荷した陽イオン交換体
を充填した塔に、Ｄ―グルコースとモリブデン酸
との混合水溶液を加熱エピメリ化して得たＤ―グ
ルコース、Ｄ―マンノース及びモリブデン酸の混
合水溶液を流して、Ｄ―グルコース及びモリブデ
ン酸を主成分とする混合水溶液とＤ―マンノース
を主成分とする水溶液とに分離し、このＤ―グル
コース及びモリブデン酸を主成分とする混合水溶
液を始めの加熱エピメリ化の原料として循環させ
ることを特徴とするＤ―マンノースの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14436979A JPS5668696A (en) | 1979-11-09 | 1979-11-09 | Preparation of d-mannose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14436979A JPS5668696A (en) | 1979-11-09 | 1979-11-09 | Preparation of d-mannose |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5668696A JPS5668696A (en) | 1981-06-09 |
| JPS6312072B2 true JPS6312072B2 (ja) | 1988-03-17 |
Family
ID=15360506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14436979A Granted JPS5668696A (en) | 1979-11-09 | 1979-11-09 | Preparation of d-mannose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5668696A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4718405A (en) * | 1986-07-25 | 1988-01-12 | Uop Inc. | Enhancing L-glucose yield: epimerization of L-mannose by molybdate in presence of epimerization inhibitors |
| FI114553B (fi) * | 2001-12-31 | 2004-11-15 | Danisco Sweeteners Oy | Menetelmä sokereiden ottamiseksi talteen |
-
1979
- 1979-11-09 JP JP14436979A patent/JPS5668696A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5668696A (en) | 1981-06-09 |
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