JPS6311963B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高発泡度で熱変形性の少ない均一微細
な気泡を有する発泡ポリプロピレンを効率よく製
造する方法に関する。

従来より、ポリプロピレンと、窒素、アルゴン
等の気体やプロパン、フルオロカーボン等の液体
の発泡剤とを押出機に圧入して混練後、押出し発
泡させる技術は公知である。しかし、これらの発
泡剤を用いて発泡度が数倍〜数十倍の均一微細な
気泡と外観を有する高発泡ポリプロピレンを製造
するには高度の技術を必要とし、特に押出し発泡
時の温度と粘度の制御が極めて困難であるため
に、工業時には未だ成功しているとはいえない。

一方、発泡ポリエチレンの分野では、ポリマー
を架橋し、温度と粘度の制御範囲を広くとること
により容易に高発泡体を得る方法が開発されてい
る。

しかしながら、ポリプロピレンはその分子構造
上、第３級炭素を含むため、これを含まないポリ
エチレンに比べて架橋反応は容易に起こらず、通
常は架橋よりもむしろ分解反応が優先する。その
ため、ポリプロピレンの架橋反応を促進するため
の手段が以前より種々検討されており、例えば(1)
ポリマー自体を共重合、グラフト重合またはポリ
マーブレンドによつて架橋性のものに変性する方
法（例：特公昭46−19854、同47−12864、同45−
2574）や(2)不飽和結合等の多官能性物質を架橋剤
として用いる方法（例：特公昭42−26953）等が
知られている。

しかしながら、これら架橋発泡ポリプロピレン
の製造工程は、通常、未架橋、未発泡物の成形→
架橋→発泡という３工程をとるもので、これを１
工程で製造する技術の開発が急がれていた。

本発明者等は均一微細な架橋発泡ポリプロピレ
ンを効率よく製造する方法を提供すべく研究を重
ねていたが、架橋発泡法においては、ポリマーを
過度に架橋すると、その後の発泡処理を行つても
十分発泡しきれなくなる為、軽度に架橋する必要
があり、架橋度の尺度として用いられるゲル分率
として60％以下が好ましいこと、軽度に架橋した
ポリマーは未架橋の場合に比べて熱流動性は低下
するものの押出機での押出加工は可能であるこ
と、したがつて押出機中でポリマーを軽度に架橋
しながら押出し、それと同時に発泡を行なわしめ
る１段押出法が可能となることを見出し、本発明
に到達したものである。

本発明は押出機において、ポリプロピレンに対
し熱分解性発泡剤と架橋剤を共にポリエチレンと
造粒して供給して架橋剤の濃度を低くし、かつポ
リプロピレンの温度および粘度を低下させること
によつて押出機中で予めポリプロピレンをゆるや
かに架橋せしめた後にダイスより押出して発泡剤
させることを特徴とする発泡ポリプロピレンの製
造方法に関する。

本発明の１例を第１図を用いて更に詳しく説明
する。

図において、ホツパー１からポリプロピレンコ
ンパウンド２を供給し、押出機３で混練、溶融後
に、圧入孔、図では減圧部を設けた部分４へ、架
橋剤および熱分解性発泡剤をポリエチレンと造料
したもの、場合によつては架橋促進剤を圧入し、
再び混練、溶解後に第２の押出機５へ供給する。
第２の押出機中ではポリプロピレン、架橋剤およ
び熱分解性発泡剤をポリエチレンと造粒したもの
からなる溶融物を均一に冷却しながらダイス６よ
り押出して発泡体７を得る。図では心線８上に押
出して発泡ポリプロピレン絶縁電線を得る例を示
している。このように、本発明では架橋と発泡と
いう異質の反応（作用）を押出機中で一度に行う
ものであるため、押出機はできるだけ架橋剤およ
び熱分解性発泡剤をポリエチレンと造粒したもの
を均一に分散し、必要に応じてその圧入比をも任
意に変え得ることが望ましく、そのためには押出
機は１台より２台を、例えば図のようにタンデム
にして用いるのが好ましいが、押出機１台でも不
可能ではなく、その場合はシリンダーの長めのも
の例えばＬ／Ｄが28以上のものが好ましい（Ｌ／
Ｄ＝シリンダーの長さ／シリンダー直径）。また
スクリユーは架橋剤および熱分解性発泡剤をポリ
エチレンと造粒したものを均一に混合するための
特殊な混合部を有する方が好ましい。この混合部
の例としては、スクリユーに柱状や板状の混合羽
根をとりつけたり、多条のフライトを有するもの
等が好ましい。

本発明の特徴とするところのひとつは、減圧部
等の圧入部に架橋剤（場合によつては架橋促進剤
も）を熱分解性発泡剤と共にポリエチレンで造粒
して、同時に圧入する点である。この場合、押出
機の設定温度としては減圧部４の直前の計量化部
が最も高温に設定され、ここで均一に溶融された
ポリプロピレンコンパウンドが減圧部へ移送され
る。したがつて、ここへ架橋剤のみが圧入される
と急激に架橋反応を起こし、粘度が上昇して以下
の押出しが困難となるが、本発明ではここに熱分
解性発泡剤及び架橋剤をポリエチレンと造粒し
て、同時にまたは先に圧入するために、ポリプロ
ピレンが冷却されると同時にポリプロピレンの粘
度を低下せしめるという２重の効果を有し、その
結果ポリプロピレンの架橋反応がゆるやかに進行
し、以下の押出しも特に困難なく行なえることに
なる。

このようにダイスから押出される前に既に架橋
されているため、ダイスから出て発泡するときは
架橋されていないポリプロピレンのときに比べて
樹脂温度の制御範囲は数倍広くとれることとな
る。本発明における好ましい温度設定の例を第２
図に示す。すなわち、ホツパー部から押出機へ導
入されたポリプロピレンコンパウンドを圧入部の
前でポリプロピレンの融点170℃より高い温度、
190℃前・後とすることによつて溶融した後、温
度を下げて140℃付近の圧入部に架橋剤および熱
分解性発泡剤をポリエチレンと造粒したものを圧
入、続いて再びポリプロピレンの融点170℃付近
まで温度を上げて溶解、混練を行い、続いてダイ
ス部へ向けて温度を下げ、発泡最適温度130℃前
後でダイスからポリプロピレンを押出し、発泡す
るものである。

発泡剤としては窒素ガスやヘリウム等の気体、
フルオロカーボンやプロパン等の（加圧）液体の
ものも公知であるが、本発明の発泡剤としてはア
ゾジカルボン酸ストロンチウムやヒドラゾジカル
ボンアミド等の熱分解により気体を発生する発泡
剤を用いる。

架橋剤としては、架橋反応の開始剤的なものと
開始後の反応を促進する架橋促進剤的なものが用
いられ、例えば前者の例としてはジクミルペルオ
キシドの如き有機過酸化物やペンタンスルホンア
ザイドの如きアザイド化合物が、後者の例として
はトリアリルシアヌレートの如きアリル化合物や
ジビニルベンゼンやスチレンの如きビニル化合
物、ポリブタジエンの如き不飽和オレフインゴ
ム、アクリル酸エステル、シラン化合物等が用い
られる。これらのうちで、常温で液体状であるも
のが好しく、また熱分解性発泡剤と相溶性であつ
て互に溶解しまたは分散し得るものが特に好まし
い。これは圧入する量を正確にコントロールする
ためにプランジヤー型の圧入ポンプや小型押出機
等が用いられるので、該ポンプで圧入可能な状態
のものを用いる必要があるためと、それ自身では
反応性が大きすぎるために重合や爆発引火等の危
険があるので発泡剤と共にポリエチレンで造粒し
て安全に取扱えるようにするためであり、架橋剤
として有機過酸化物を用いる場合は極めて有利で
ある。また架橋開始剤と架橋促進剤を併用する場
合は、両者を同時に圧入することもできるが、架
橋促進剤を先に圧入してポリプロピレン樹脂中に
架橋促進剤を十分、混合、分散せしめた後に熱分
解性発泡剤と共にポリエチレンで造粒した架橋剤
を圧入する方が、過激な架橋反応、いわゆる焼け
が起らず、均一な架橋発泡体を得る上で有利であ
る。

発泡剤として用いる熱分解によりガスを発生す
る物質としては、例えばアゾジカルボンアミド、
トリヒドラジノトリアジン、アゾジカルボン酸ス
トロンチウム、ヒドラゾジカルボンアミド等、公
知のものが用いられるが、それらと共に、前記の
気体、液体発泡剤を併用することができ、その場
合は、ポリプロピレンの冷却効果、粘度低下作
用、均一溶解性のため液体系のものが好ましい。
また熱分解性発泡剤と共にポリエチレンにより造
粒する架橋剤としてはその反応温度が発泡剤の熱
分解温度に等しいか、少なくともより低いものを
用いると最も好ましい結果を得る。この組合せの
例としては発泡剤としてアゾジカルボンアミド
（分解温度約200℃）とビス（アザイド蟻酸）テト
ラメチレン（反応温度約190℃）又はジクミルペ
ルオキシド（反応温度約150℃）、他の例としては
トリヒドラジノトリアジン（分解温度約230℃）
とビス（アザイド蟻酸）テトラメチレン（反応温
度約190℃）がある。そして、この場合、押出機
の設定温度としては第３図に示すように減圧部４
の直前の計量化部の温度はポリプロピレンの融点
以上の温度としてポリプロピレンを均一に溶融し
た後、少なくとも発泡剤の熱分解温度以下、好ま
しくは架橋反応も殆んど起こらない温度に設定し
た減圧部４に発泡剤および架橋剤を導入し、しか
る後、好ましくはダイスより押出される直前に、
少なくとも発泡剤と架橋剤の熱分解と架橋反応を
行なわしめる。これはあまり早く熱分解と架橋を
行うと、架橋による樹脂の粘度上昇で押出し困
難、熱分解気体の樹脂中への均一分散が困難にな
り、不均一な気泡の発泡体しか得られないため
で、押出機のスクリユーで混合されている間は極
力、熱分解と架橋を抑えて熱分解性発泡剤と架橋
剤を均一に樹脂中に分散せしめた後、ダイス出口
から押出される直前に分解と架橋を行なわしめる
方がよいためである。その後、発泡に最適な温度
に冷却した後にダイスより押出して発泡させ高発
泡ポリプロピレンを得る。

本発明で用いる架橋剤の量としては、その種類
や熱分解性発泡剤との混合割合及び押出機の温度
と滞留時間等によつて大きく変るが、通常、ポリ
プロピレン100ｇに対して0.1〜５ｇが適当であ
る。

本発明では押出機中でポリプロピレンを既に架
橋させた後に、ダイスから押出すと同時に発泡せ
しめるため架橋度には上限がある。先の図の方法
で実施した結果によれば、発泡度が６倍以上の高
発泡体を得るためには、ポリプロピレンの架橋度
はゲル分率（熱キシレンへの不溶解分）で70％以
下である必要があつた。ただし気泡の微細さと均
一性の点では逆にゲル分率が多いほどよい。した
がつて発泡体の用途にもよるが、発泡度が３〜10
倍の電気絶縁用にはゲル分率、約40％が好適であ
つた。発泡度20倍以上の断熱材用にはゲル分率約
30％が好適であつた。またゲル分率70％のポリプ
ロピレンは未架橋の場合に比べて、押出量は約1/
１０に低下したが、ゲル分率30％では約1/5に低下
した程度であり、十分、押出しが可能であつた。

本発明者等は更にポリプロピレンの架橋の困難
性について研究を重ねた結果、酸素の存在する大
気中では架橋反応よりも分解反応が優先すること
が判明したので、本発明方法を大気、特に酸素の
殆んどない状態下で架橋剤を圧入し、架橋反応を
行なわせしめた。すなわちポリプロピレンの押出
機中での酸化劣化を極力防ぐため、押出機中で最
も酸素にさらされ高温になる、ホツパーから溶解
部の間での酸化劣化を防ぐため、ポリプロピレン
にオキザリルビス（ベンジリデンヒドラジツド）、
４，4′−チオビス（６−ターシヤリーブチル−３
−メチルフエノール）等適当な酸化劣化防止剤を
添加してホツパーより供給する。更ポリプロピレ
ンの粒子内部にまで浸入した大気（酸素）を完全
に脱気するのがよく、これにはベント型のスクリ
ユーで排気するのが好ましい。脱気は熱分解性発
泡剤と架橋剤とをポリエチレンで造粒したものの
圧入前に行う必要があり、圧入部４においてまず
排気を行つてもよいし、易揮発性物質を圧入する
場合には圧入孔の前に別のベント部を設けてもよ
い。そしてホツパーから供給されたポリプロピレ
ンを押出機中で溶融する際に、スクリユーの圧縮
部分で十分圧縮し、大気の巻きこまれるのを防止
することが重要である。このスクリユーの圧縮部
で樹脂の加熱溶融と同時に、樹脂内部の酸素等の
気体を吐き出させ、それをホツパー側から脱気す
る方法が最も好ましい脱気法である。

比較例 １ 第１図に示す２段押出機において、押出機のシ
リンダーの直径は１段目が65mm、２段目は75mmで
あり、長さは各々直径の28倍のものを用いた。材
料として、ポリプロピレン樹脂にはメルトインデ
ツクスが３のホモポリマーを、（加圧）液体発泡
剤として１，1′，２−トリクロロトリフルオロエ
タンを、架橋剤にはジクミルペルオキシドを、架
橋促進剤にはトリアリルシアヌレートを各々用い
た。

押出機の温度は第２図に示す如く設定した後、
第１段目の押出機へホツパーからポリプロピレン
樹脂粒子を毎分200ｍの速度で供給し、完全に溶
融した後冷却しながら減圧部へ導き、ここで発泡
剤と架橋促進剤を各々毎分60ｇと12ｇの速度でプ
ランジヤーポンプによつて約80Kg／cm²の圧力で圧
入した。他方、架橋剤は予めメルトインデツクス
が７の低密度ポリエチレンに１重量％練り込んだ
粒子をつくり、これとシリンダ径32mmの押出機に
供給し、その押出機より先の２段押出機の減圧部
へ圧入した。圧入速度は毎分20ｇとした。

このようにして圧入された発泡剤、架橋剤、架
橋促進剤を均一に混合しながら２段目の押出機に
供給し、第２段目のスクリユーの先端部で170℃
に昇温した後、再び徐々に温度を下げ、ダイス出
口で130℃として押出した。ダイス径は５mmであ
る。押出された発泡体の発泡倍率は21倍であり、
120℃のキシレンに対する不溶解分は28％である
架橋発泡体が得られた。気泡径は約１mmでやや粗
大であつたが、殆んど独立気泡であつた。

実施例 １ 比較例１と同じ装置を用いた。材料はポリプロ
ピレン、架橋剤、架橋促進剤には比較例１と同種
のものを用いたが、発泡剤には熱分解性のＰ，
P′−オキシビス−ベンゼンスルホニルヒドラジツ
ドとアゾジカルボンアミドを２：１の重量比で混
合したものを用いた。ただし、この熱分解性発泡
剤と架橋剤は予め比較例１と同様の低密度ポリエ
チレンに各々30重量％と１重量％練り込んだ粒子
として用いた。

第３図の如く押出機の温度を設定した後、第１
段目の押出機にポリプロピレンを毎分100ｇ供給
し、190℃まで昇温しながら溶融した後、約140℃
にまで降温し減圧部へ導いた。ここで架橋促進剤
（トリアリルシアヌレート）をプランジヤーポン
プより毎分６ｇの速度で約100Kg／cm²の圧力で圧
入した。その後、均一に混合しながら第２段目の
押出機へ供給し、第２段目の押出機の入口部に設
けられた第２の圧入孔より32mm押出機で前記熱分
解性発泡剤と架橋剤を含む低密度ポリエチレンを
毎分50ｇの速度で圧入した。然る後に、これらの
混合物を均一に混合しながら第２段押出機の先端
に導き、170℃まで昇温した後、再び徐々に温度
を下げ130℃のダイスより押出した。この場合も
ダイス径は５mmである。押出された発泡剤の発泡
倍率は４倍であり、120℃のキシレンに対する不
溶解分は45％であつた。気泡径は約0.2mmで、比
較例１よりも微細な架橋発泡体が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示すものであ
り、第２図および第３図は本発明の押出機中にお
ける設定温度の一例を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレン、発泡剤、架橋剤を押出機に
   供給し、押出機中で予めポリプロピレンを架橋せ
   しめた後に、ダイスより押出して発泡させる発泡
   ポリプロピレンの製造方法において、架橋剤およ
   び熱分解性の発泡剤をポリエチレンと造粒して押
   出機中に圧入し、均一に混合後、冷却してダイス
   より押出して発泡せしめることを特徴とする、発
   泡ポリプロピレンの製造方法。 ２ 押出機中でのポリプロピレンの架橋は、架橋
   剤としてその反応温度が発泡剤の分解温度に等し
   いか、またはそれより低いものを用い、少なくと
   もダイスより押出される以前に発泡剤および架橋
   剤を熱分解反応させることにより行なう特許請求
   の範囲第１項記載の発泡ポリプロピレンの製造方
   法。 ３ 熱分解性の発泡剤および架橋剤をポリエチレ
   ンと造粒したものを、押出機の中間に設けられた
   圧入孔より圧入する、特許請求の範囲第１または
   ２項記載の発泡ポリプロピレンの製造方法。