JPS63118354A - 接着性が改良された塩化ビニル系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は塩化ビニル系重合体組成物に関する。

更に詳しくは接着性が改良された塩化ビニル系重合体組
成物に関する。

〈従来の技術〉及び〈発明が解決しようとする問題点〉
一般に、エチレン系重合体は、無極性のため、他の重合
体との相溶性に乏しい欠点がある。しかるに、エチレン
−エチレン性不飽和有機モノマーーー酸化炭素系共重合
体（以下−酸化炭素共重合体と略称することがある）は
、分子中に極性の高い一酸化炭素単位を有するため、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、セルロース誘導体など、極
性基を含■する多くの重合体との相溶性にすぐれている
という特徴を有している（特公昭５５−５００６３号公
報）。

特に、−酸化炭素共重合体は、塩化ビニル系樹脂に対し
ては、従来の液状可塑剤に代って、永久可塑剤あるいは
改質剤として使用されている。かかる−酸化炭素共重合
体の使用は、従来の塩化ビニル系樹脂配合物の欠点であ
った液状可塑剤の揮発や抽出による樹脂配合物の剛性率
等の物性の経時変化、液状可塑剤のブリードアウトによ
る成形物のペタツキや液状可塑剤の移行による他系材へ
の汚染などがみられないという特徴を有している。

これらの特徴を活かした一酸化炭素共重合体を配合した
塩化ビニル系樹脂配合物の用途の１つとしてカバンやア
タッシュケースの内貼りとか自動車のクラッシュノ４ッ
トの表皮材がある。これらの用途においては塩化ビニル
系樹脂配合物シートは、クッション材である発泡ポリウ
レタンや架橋ポリオレフィン発泡体等の低乃至高発泡体
と積層して使用される。塩化ビニル系樹脂配合物シート
と発泡体の積層はポリウレタン系接着剤を用いたドライ
ラミネーション等の接着方法が一般的であるが、ポリウ
レタン発泡体についてはポリウレタンの注入発泡成形も
行われている。

しかし−酸化炭素共重合体を配合した塩化ビニル系樹脂
配合物シートの場合ポリウレタンとの親和性が劣るため
、従来の塩化ビニル系樹脂配合物のシートと高発泡体の
貼合方法をそのまま適用しても充分には、接着しない問
題があった。これまでこの問題を解決するために一酸化
炭素共重合体を配合した塩化ビニル系樹脂配合物シート
の表面をコロナ処理あるいはフレーム処理したシ、ある
いはブライマー溶液を予じめ塗布するなどの対策が検討
されあるいは実施されてきた。しかしこれらの対策にも
コロナ処理あるいはフレーム処理の場合には経時的に接
着改良効果が低下するため、接着力がばらついた）、ま
たプライマー処理の場合には非常にコストアップになる
などの欠点があ夛完全な対策とは言えないのが現状であ
った。

このため−酸化炭素共重合体を配合した塩化ビニル系重
合体配合物と高発泡体との貼合において。

−酸化炭素共重合体を配合した塩化ビニル系重合体配合
物のポリウレタンとの親和性を改良して安価で安定した
接着力を得る方法の開発が求められている。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者は従来、−酸化炭素共重合体を配合した塩化ビ
ニル系重合体配合物の欠点であったポリウレタン系化合
物との接着性を改良する方法について鋭意検討した結果
、水酸基制３０以上の特定の塩化ビニル系共重合体を配
合した塩化ビニル系１合体組成物によってかかる課題を
効果的に解決せしめ得る事を見いだした。

したがって本発明はエチレン−エチレン性不飽和有機モ
ノマー−一酸化炭素系共重合体を配合した塩化ビニル系
重合体配合物において、該配合物が水酸基価３０以上の
水酸基含有モノマー単位を含む塩化ビ三ル系共重合体を
含有することを特徴とする接着性を改良された塩化ビニ
ル系重合体組成物に関する。

本発明で用いられるエチレン−エチレン性不飽和有機七
ノマーーー酸化炭素系共重合体の製造に用いられるエチ
レン性不飽和有機モノマーとしては、酸基が２〜１８個
の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、
３〜２０個の炭素原子を有する不飽和モノまたはジカル
ｙｊｆン戯、該不飽和モノまたはジカルボン酸のエステ
ル、アルキル基が１〜１８個の炭素原子を有するビニル
アルキルエーテル、ビニル又はビニリデンハライド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ノルボルネン、
３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィン、及びビ
ニル芳香族化合物から選ばれた化合物である。好ましい
有機上ツマ−には酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチ
ル、エチル、ブチル等が挙げられる。

本発明で用いられるエチレン−エチレン性不飽和■機モ
ノマーーー酸化炭素共重合体は、いずれも重量でエチレ
ンが約４０〜８０憾、好ましくは約６０〜７０係、不飽
相有機七ツマ−が約１５〜６０係、好ましくは約２０〜
３５憾、また−酸化炭素が約５〜３０係、好ましくは約
５〜１５憾の割合で共重合されておシ、必要に応じて更
に他の早世体を共重合させることが可能である。そして
。

かかる−酸化炭素共重合体の製造法の詳細については１
例えば特公昭５５−５００６３号公報に記載されている
。

本発明で用いられる塩化ビニル系重合体としては３化ビ
ニルの単独重合体のみならず、塩化ビニルと他の共単量
体１例えばエチレン、プロピレンなどのα−オレフィン
類、酢酸ビニルナトのビニルエステル類、アクリル酸エ
ステルなどの不飽和カルざン酸エステル類、アルキルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル類、臭化ビニル、フ
ッ化ビニルなどの他のハロゲン化ビニル類、スチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデンなどのこれ以外のビ
ニル化合物またはビニリデン化合物などとの共重合体が
用いられる。

本発明で用いられる水酸基価３０以上のビニルアルコー
ル単位の如き水酸基含有モノマー単位を含む塩化ビニル
系共重合体とは、例えば塩化ビニルとビニルエステルの
共重合体の完全または部分ケン化物である。ビニルエス
テルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、等が例
示できるが、酢酸ビニルが最も好ましい。塩化ビニルと
ビニルエステルの共重合体は主として懸濁重合法によっ
て製造され、両モノマーの比率は任意に選び得るが一般
には塩化ビニルモノマ−７０係以上の条件である。塩化
ビニルとビニルエステルの共重合体のケン化反応は酸又
はアルカリ触媒の存在下、スラリー又は酸液状態でビニ
ルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する。水
酸基含有モノマー単位の濃度は水酸基価で３０好ましく
は５０以上であシ、ビニルアルコール単位の重ｉ％では
約２幅以上好ましくは約４係以上である。この水酸基は
例えば後述するポリウレタン系接着剤中のイソシアネー
ト基と化学的に反応することによって、ポリウレタン系
接着剤層を介して塩化ビニル系重合体層と％種基材を強
固に接着させることが可能となる。なおここでいう水酸
基価とはＩＩの試料に含まれる遊離の水酸基をアセチル
化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カ
リウムのダ数である。

水酸基含有モノマー単位の他の例としては、（メタ）ア
クリル酸等の不飽和カルボン酸のこドロキシアルキルエ
ステル類を挙げることができる。

このようなビニルアルコール単位を含む塩化ビニル系共
重合体は塩化ビニル系重合体配合物とよく相応する。

−ｌ’Ｊ化炭素共重合体は塩化ビニル系樹脂１００重量
部に対し約１０重１部以上好ましくは約２０〜１５０Ｍ
量部の割合で用いられる。１０重量部以下では可塑性が
不足し、逆に余り多量に用いると軟らかくなりすぎるの
で好ましくない。

水酸基含有上ツマー単位を含む塩化ビニル系共重合体は
、その水酸基含有濃度にもよるが、−Ｕ化炭素共重合体
１００重１部当り約１〜１００重量部、好ましくは約２
〜５０重量部の割合で用いられる。これよ多少ない使用
割合では、所期の接着性改善効果が得られない。一方こ
れより多い使用割合では、熱安定性が損なわれ、組成物
が成形加工中に変色する。

組成物の調製は２本ロールやバンパ１７−　ミキサーな
どの混練機を用いて、谷配合成分を同時的あるいは逐次
的に混練することによって行うことができる。また１組
成物の調製は２軸押出機やファレル連続ミキサーなどの
連続混Ｍ、４ＪＡを用いて連続的に行うこともできる。

いずれにしても通常の塩化ビニル系樹脂組成物の混線操
作とほぼ同じ抄作方法によって行うことができる。

本発明の塩化ビニル系重合体配合物は、塩化ビニル系重
合体、−酸化炭素共重合体、水酸基価３０以上の塩化ビ
ニル共重合体の他に必要に応じて液状可塑剤、樹脂改質
剤、安定剤、顔料等を添加することが可能である。

く作　用〉 本発明の一酸化炭素共重合体および水酸基価３０以上の
塩化ビニル系共重合体を含む塩化ビニル系重合体組成物
は、水酸基を含有するため各種基材に対し良好な接着性
を示すが、特にインシアネート基を含むポリウレタン系
重合体とは、ポリウレタン系重合体中のイソシアネート
基と組成物中の水酸基が化学的に反応することによって
よシ強固に接着させることができるので工業的に重要で
ある。

例えば紙、布、金属Ｊラス、ゴム、プラスチック（ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビ
ニルのケン化物、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル
、ＡＢＳ等のグラスチック成形品で、成形品が発泡体で
あっても可能）等と２液型のポリウレタン接着剤を介し
て本発明の塩化ビニル系重合体組成物と積層させること
ができる。積層方法には限定されないが、基材に２液型
のポリウレタン接着剤を塗布した後１本発明の塩化ビニ
ル系重合体シートを貼合せるドライラミネーション法が
一般的である。

また本発明の塩化ビニル系重合体各種成形品の表面にポ
リウレタン塗料を被覆する場合にも効果的である。

さらに１本発明の塩化ビニル系重合体組成物シートを真
空成形等によシ成形した後、そこへｚｇ型のポリウレタ
ンを注入発泡すると、ポリウレタン発泡体と高い接着力
を示すので、例えば自動車部品のクラッシュｔ４ットの
製造等において利用できる。

実施例１〜３．比較例１〜２ 表１の配合割合を有するトライブレンド物を調製しこの
トライブレンド物１５０１−ロール表面温度１６５〜１
７０℃の６インチで１０分間混練し得られた。塩化ビニ
ル系樹脂組成物の約０．５咽の分出しシートを得た。得
られた２枚の分出しシートに二液型ポリウレタン系接着
剤（ボンドに０１０コニシ（株）製）を約１００１　／
　ｍ”塗布した後、これらの分出しシート同志を貼合し
た。室温で３日間放置した後、貼合シートを巾２５飄に
スリットしてＴ型剥離（剥離速度５０圏／分）を行い、
剥離の状態を目視にて観察して、塩化ビニル系樹脂配合
物の接着性を評価した。表１において接着剤層の凝集破
壊については○、接着剤と分出シート間の界面剥離につ
いてはＸとして表示した。

実施例４〜７．比較例３〜５ 表２の配合割合を有するトライブレンド物を調製し、こ
のトライブレンド物１５ＯＮをロール表面温度１６５〜
１７０℃の６インチロールで１０分間混練し、得られた
塩化ビニル系樹脂組成物の約０．５調の分出しシートを
得た。得られた分出しシートをタテ９ｃＩｎ横１２ｃｒ
ｎのサイズに切）金型の底に置く。つざの配合割合に調
合したＡ液（７″レミツクス）１００ｇ、Ｂ液（４，４
−ジフェニルメタンジインシアネート）５３Ｉをプラス
チックビーカーに計量する。計量したＡ液をＢ液に加え
、すばやくうｘミキサーを用い４０００ｒｐｍで１０秒
間高速攪拌する。この時、温度は２０±２℃にコントロ
ールする。混合した液を１０秒以内に金型に加え金型の
フタを閉める。２０分後、発泡したウレタンフオームを
金型から取り出す。取り出したフオームを巾２５ｍ＋に
スリットしてＴ型剥離（剥離速度５０ｒａ／分）を行い
、剥離の状態を目視にて観察し、塩化ビニル系樹脂配合
物の接着性を評価した。

Ａ液（プレミックス）の組成 ポリプロピレングリコールＣ十子量５０００）　　　１
００重量部トリエタノールアミン　　　　　　　　　　
３．５重量部エチレングリコール　　　　　　　　　　
２．５重量部シリコンエマルジョン（信越化学Ｌ−５３
０５）　　１．０重量部水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．６重量部にフタメチルジエチレントリ
アミン　　　　　０．１重量部トリエチレンジアミン　
　　　　　　　　　０．２重量部表２においてウレタン
層の基材破壊をおこしたものを○、ウレタン層と分出シ
ート間で界面剥離したものをＸとして表示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン−エチレン性不飽和有機モノマー−一酸化
   炭素系共重合体を配合した塩化ビニル系重合体配合物に
   おいて、該配合物が水酸基価３０以上の水酸基含有モノ
   マー単位を含む塩化ビニル系共重合体を含有することを
   特徴とする接着性を改良された塩化ビニル系重合体組成
   物。 ２、エチレン−エチレン性不飽和有機モノマー−一酸化
   炭素系共重合体がエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素系
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の接着性を改
   良された塩化ビニル系重合体組成物。 ３、エチレン−エチレン性不飽和有機モノマー−一酸化
   炭素系共重合体がエチレン−エチレン性不飽和カルボン
   酸エステル−一酸化炭素系共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の接着性が改良された塩化ビニル系重合体
   組成物。