JPS63117066A - 剥離用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、剥離用組成物に関するものであり、さらに詳
しくは剥離速度が低速のときにおいて、粘着物質からの
剥離力が小さく、かつ高速のときにおいても、その剥離
力がかなり小さいという剥離性皮膜を形成するシリコー
ン系剥離用組成物に関する。

［発明の技術的背預とその問題点コ 従来より、ポリオルガノシロキサンを主成分とする組成
物を各種の紙、合成フィルム、繊維等の基材表面にて硬
化させ、皮膜を形成することにより、粘着性物質に対す
る剥離性を付与することはよく知られている。　このよ
うなポリオルガノシロキサン組成物のうち、剥離能の軽
いものとしては、縮合反応により硬化するものく特開昭
４７−３４４４７号公報、特開昭４８−２２７０３号公
報等）や、付加反応により硬化するものく特公昭５２−
４０９１８号公報等）が知られている。　また、剥離能
の中程度から重いものとしテハ、（Ｃ）−１３）　３　
Ｓｉ　Ｏｗ単位と８１０２単位からなる共重合体と微粉
末シリカを加えたもの（特開昭５２−８６９８５４公報
）や、５ｉ０２単位を有するビニル基含有ポリシロキサ
ンを用いたちのく特開昭５２−２４９３３号公報、特開
昭５５−１１０１５５号公報）や、線状のビニル基含有
ポリシロキサンと（ＣＨ＊　）　ｘ　Ｓ　ｉ　０１ｔ２
単位、（ＣＨ，＞２８ｔ　Ｏ単位、（ＣＨ３）Ｓｉ　０
１．５単位および８１０２単位からなる共重合体を平衡
化させたもの（特開昭５６−５３１５０号公報）等が、
知られている。

また、高速剥離時における剥離力を低減させるものとし
ては、メチルとニルシロキサン単位を含み分子鎖末端が
水酸基あるいはビニル基をもつポリオルガノシロキサン
と分子鎖末端がビニル基であるポリオルガノシロキサン
をブレンドしたもの〈特開昭５０−２５６４４号公報〉
や、付加型組成物にアリール基を含んだポリオルガノシ
ロキサンを添加したちのく特開昭６０−１３３０５１号
公報）が公知となっているが、これらの方法では、低速
での剥離力が大きくなったり、あるいは残留接着率を低
下させるという問題があった。

［発明の目的］ 本発明は、前記の問題点を改良するものである。

すなわち低速剥離時（０，３〜３０ａ　／ｗｉｎ　）に
おける剥離力が小さく、かつ高速剥離時（６０〜２００
ｍ／１ｎ　）においても剥離力をかなり小さくし、しか
も残留接着率の良好な剥離性皮膜を形成する組成物を提
供することを目的とする。

［発明の構成３ 本発明者らは、このような剥離用組成物を得るべく種々
検討した結果、付加反応型あるいは縮合反応型シリコー
ン組成物に微粉末シリカを少量配合することにより、低
速剥離時における剥離力が小さく、かつ高速剥離時にお
ける剥離力を従来品よりかなり小さくし、しかも残留接
着率も良好な剥離性皮膜を形成する組成物が得られるこ
とを見いだし、本発明をなすに至った。

すなわち本発明の剥離用組成物は、その硬化反応が付加
型である場合には （Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を
含むポリオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）ケイ
素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個
有するポリオルガノハイドロジエンシロキサン、（Ａ）
のアルケニル基１個に対してＯ，Ｓ〜１０個になる間、 （Ｃ）微粉末シリカ０．１〜４重但部、及び（Ｄ）触媒
Ｉｊｔの硬化触媒 からなる剥離用組成物である。

また、硬化反応が縮合型である場合には、（Ｅ）ケイ素
原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有す
るポリオルガノシロキサン１００重量部、 （Ｆ）１分子中に平均２個を超える加水分解可能な基を
有する有機ケイ素化合物０．１〜３０重量部、（Ｃ）微
粉末シリカ０．１〜４重量部、及び（Ｇ）触１猶の硬化
促進剤 かうなる剥離用組成物である。

本発明において、硬化反応が付加型の場合に用いられる
（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合し
たアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するもの
で、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれらの混合物で
あってもよい。　アルケニル基の例としては、ビニル基
、アリル基、ブテニル基などを挙げることができる。　
アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基のよう
なアリール基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプ
ロピル基のようなアラルキル基や、クロロメチル基、３
，３．３−トリフルオロプロピル基等の１価の置換の炭
化水素基等が示されるが、合成がしやすく硬化後に良好
な物性を保つ点でメチル基であることが最も好ましい。

（Ａ）のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合す
るアルケニル基は、ポリオルガノシロキサンの分子鎖の
末端または中間のいずれに存在してもよく、またその両
方に存在してもよいが、硬化後の皮膜が優れた機械的強
度を有するためには少なくとも末端に位置していること
が好ましい。

（Ａ）のポリオルガノシロキサンは、皮膜の強靭性とい
う点から２５℃における粘度が１０　ｃｐ以上であるこ
とが好ましく、さらに１００　ｃＰ以上であることがよ
り好ましい。　粘度が１０　ｃｐ未満であると、基材が
グラシン紙やクラフト紙の場合、基材への浸み込みが多
くなる傾向があり、好ましくない。

本発明における（Ｂ）のポリオルガノハイドロジエンシ
ロキサンは、（Ａ）のポリオルガノシロキサンと架橋反
応して硬化皮膜を形成するもので、ケイ素原子に結合し
た水素原子を少なくとも３個有することが必要である。

　水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては
、（Ａ）成分におけると同じものが示されるが、合成の
容易さと良好な物性をもつ皮膜を得られることから、メ
チル基であることが好ましい。　かかるポリオルガノハ
イドロジエンシロキサンは、直鎖状、分岐状または環状
のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。

（Ｂ）のポリオルガノハイドロジエンシロキサンとして
は、硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えるという
点で以下のａ−Ｃで示した化合物が好ましい。

ａ　、（ＣＨ３）２　Ｈ８ｉ　０１／２単位とＳｉＯ２
単位からなり、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量
が０．３〜１．２重量％の範囲である分岐状のポリオル
ガノハイドロジエンシロキサン。

１０次式 （ただし式中、ｐは３〜ｉｏｏ　、ｑはＯ〜１００の整
数を示す） で表され、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量は０
．５〜１．６重重％の範囲である直鎖状ポリオルガノハ
イドロジエンシロキサン。

０、次式 （ただし式中、ｐは１〜１００１ＱはＯ〜１００の整数
を示す） で表され、ケイ素原子に結合した水素原子の含有」は０
．５〜１．６重量％の範囲である直鎖状ポリオルガノハ
イドロジエンシロキサン。

（Ｂ）のポリオルガノハイドロジエンシロキサンの使用
量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、（Ｂ）
成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜１０
個、好ましくは０．５〜３．０個となる役である。　水
素原子が０．５個未満であると、組成物の硬化が充分に
進行しないため、硬化後の硬さが低くなり、また水素原
子が１０個を超えると、硬化後の皮膜の物理的性質が低
下し不適当である。

本発明における（Ｃ）の微粉末シリカは、付加反応型６
よび縮合反応型に共通して用いられる成分である。　　
（Ｃ）成分は本発明の剥離用組成物において、（Ｃ）成
分を加えなかった場合の低速剥離時における小さい剥離
力を維持する一方、高速剥離時の剥離力を低減させ、し
かも良好な残留接着率を保持させるという、本発明にお
ける最も特徴的な成分である。

従来、シリコーン剥離剤に微粉末シリカを配合すること
により低速剥離時における剥離力を中剥離から重剥離ま
でコントロールする技術が知られているが（特開［５２
−８６９８５号公報）１本発明における微粉末シリカの
配合は、この技術とは本質的に異なるものである。　す
なわち硬化反応が付加型の場合には（Ａ＞成分１００重
量部に対して、また縮合型の場合には（Ｅ）成分１００
重量部に対して（Ｃ）成分の微粉末シリカを０．１〜４
重量部、好ましくは０．３〜３重量部置配合るものであ
り、この配合によって本発明における剥離効果が得られ
る。　　０．１重量部未満では高速剥離時における剥離
力を低減することができなくなり、４重量部を超える量
を添加すると低速剥離時の剥離力を増大させ、かつ残留
接着率を低下させる。　　（Ｃ）成分の微粉末シリカは
、その製法が乾式法あるいは湿式法のいずれでも良く、
平均の粒子径は、１０μ−以下、好ましくは５μｍ以下
であることが好ましい。　平均粒径が１０μｍを超える
と本発明の効果が得られない。　また、微粉末シリカの
表面は、疎水化処理されていても処理されていなくても
良いが、分散のしやすさから疎水化処理されたものが好
ましい。　微粉末シリカの疎水化処理法としては、例え
ばジメチルシリコーンオイルやシランカップリング剤に
よる処理などがある。

本発明で用いられる（Ｄ）の白金系触媒は、＜Ａ）成分
のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基との間の
付加反応を促進するもので、白金の単体、塩化白金酸、
白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−
リン錯体、白金配位化合物等が示される。　　（Ｄ）の
白金系触媒の使用量は、（Ａ）成分に対し白金原子の吊
で１〜３００　ｐｐｍの範囲が好ましい。　１　ｐｐｍ
未満では硬化が遅くなり、また３００　ｐｐｍを超えて
も特に硬化速度の向上等が期待できず、経済的に好まし
くない。

本発明において、硬化反応が縮合型である場合に用いら
れる（Ｅ）のポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に
結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個有するもの
で、直鎖状でも分岐状でもよく、またこれらの混合物で
あってもよい。　水酸基以外のケイ素原子に結合した有
礪基としては、メチル基、エチル基、ブＯビル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニ
ル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基のような
アルケニル基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプ
ロピル基のようなアラルキル基や、クロロメチル基、３
，３．３〜トリフルオロプロピル基等の１（ｉｌ！ｉの
置換の炭化水素基等が示されるが、合成がしやすく、硬
化後に良好な物性を保つ点でメチル基であることが最も
好ましい。

（Ｅ）のケイ素原子に結合する水酸基は、ポリオルガノ
シロキサンの分子鎖の末端または中間のいずれに存在し
ても、またその両方に存在してもよいが、硬化後の皮膜
が優れた機械的強度を有するためには、少なくとも末端
に位置していることが好ましい。

なお（Ｅ）のポリオルガノシロキサンは、皮膜の強靭性
という点から、２５℃における粘度が１００ｃＰ以上で
あることが好ましく、ざらに１ｏｏｏ　ｃｐ以上である
ことがより好ましい。　粘度が１００ｃｐ未満であると
、基材がグラシン紙やクラフト紙の場合、基材への浸み
込みが大きくなる傾向があり好ましくない。

本発明における（Ｆ）の有機ケイ素化合物は、本発明の
組成物を空気中の湿気の存在下で常温で硬化させるため
の架橋剤となるものであり、１分子中にケイ素原子に結
合した平均２個を超える加水分解可能な基を有するもの
である。　この加水分解可能な基としては、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；アシロ
キシ基、ケトオキシム基、アミノ基、アミノキシ基およ
び水素原子等が示される。　このような有機ケイ素化合
物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシ
シラン；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン等のアシロキシシラン；メチルトリス（ジ
メチルケトオキシム〉シラン、メチルトリス（メチルエ
チルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン；ビ
ニルトリス（Ｎ−ブチルアミノ）シラン等のアミノシラ
ン；テトラ（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、メ
チルトリス（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、メ
チルトリス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノキシ）シラン等の
アミノキシシランおよび／またはこれらの１種もしくは
２種以上の部分カロ水分解・縮合物およびポリジメチル
ハイドロジエンシロキサン等が例示される。

（Ｆ）成分の使用量は、（Ｅ）成分１００重８部に対し
０．５〜３０重量部である。　使用量が０．５重量部未
満では硬化性が不十分であり、かつ剥離性皮膜が弱く、
また３０重１部を超えると剥離性皮膜がもろくなり、不
適当である。

本発明において、硬化反応が縮合型である場合には、従
来よりこの種の組成物に使用されている（Ｇ）の硬化促
進剤を添加するが、添加Ｒは必要に応じて（Ｅ）成分１
００重値部に対して１０重値部以下の量とする。　この
硬化促進剤としては下記のものが例示される。

オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸コバルト、ナ
フテン酸コバルト、オクタン酸マンガン、ナフテン醒マ
ンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズのような有様
酸金属塩：ジブヂルスズジアセテート、ジブチルスズジ
オクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルス
ズモノオレエート、ジブチルスズジメトキシド、酸化ジ
ブチルスズのような有機スズ化合物；テトラブチルチタ
ネート、テトラブチルジルコネートのような金属アルコ
レート；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）
チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセタト
）チタン、１．３−プロパンジオキシビス（アセチルア
セトナト）チタン、１．３−プロパンジオキシビス（エ
チルアセトアセタト）チタンのようなチタンキレート等
がある。

本発明の組成物には、その硬化反応が付加型あるいは縮
合型のいずれであっても必要に応じ、本発明の機能を損
わない範囲で、紫外線硬化剤、反応遅延剤、色素等を添
加してもよい。

本発明の剥離用組成物は、組成物の粘度が低い場合はそ
のまま基材に塗布して使用してもよいが、塗布や処理す
る際の作業性の点から、一般に溶剤に溶解して使用され
る。　この場合の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素；パークロロエチレン等のハロゲン化炭
化水素や、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が示され
る。

本発明の剥離用組成物は、（Ａ）、＜８）および（Ｃ）
成分あるいは（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｃ）成分のいずれ
かのグループに対して必要に応じ添加物、溶剤等を混合
し、使用時に（Ｄ）あるいは（Ｇ）成分を配合する２成
分型にするのが一般的である。

［発明の効果］ 本発明の組成物を硬化して得られる剥離性皮膜は、粘着
剤に対して低速剥離時において剥離力が小さく、かつ高
速剥離時においても剥離力が小さく、しかも残留接着率
を損うことがない。

かかる剥離性皮膜を形成した剥離紙は、粘着剤やラベル
などの加工工程を高速で行うことができるため、著しい
生産性向上効果が得られる。

［発明の実施例］ 以下において、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に
詳しく説明する。　実施例および比較例中、部は重量部
を表す。

剥離性皮膜の評価方法 （剥離性組成物の硬化） 実施例および比較例でｗ４製した組成物を、ポリエチレ
ンラミネート紙（７５ａ／　ｒｎ２）に０．７　ｇ／ｍ
２の厚さで塗布し、１４０℃で３０秒加熱硬化させた。

　これらの硬化試料のうち実施例１〜５および比較例１
〜４については、硬化機室温で１日放置して熟成させ、
以下の試験に供した。　その他の試料については室温で
の熟成を６日とした。

（剥離力の測定） 熟成の済んだ硬化皮膜面にアクリル系粘着剤としてオリ
パイン［３ＰＳ８１７０（東洋インキ■製、商品名）を
ウェット厚で８８μｍに塗布し、１００℃で２分間乾燥
させた。　次に上紙を貼り合わせた後２．５ｃｒａ幅の
短冊状に切断し、２０　Ｑ／Ｃ；ｍ２の荷重上室温で３
日間養生させた。　その後引張試験機を用いて　１８０
”方向にそれぞれ０，３．６０および２００ＩＩｌ／ｌ
１ｉｎの速度で引張り、剥離力を測定した。

（残留接着率の測定） 熟成の済んだ硬化皮膜面に、ニット−３１Ｂ粘着テープ
（２，５ｃｍ幅、日東電工■製、商品名）を張り付け、
２０ｇ／Ｃ１２の荷重をかけ、７０℃で２０時間放置後
テープをはがし、ステンレス板ＬＩＩＳＣ２１０７）に
張り付け、２ｋ（］ローラーで圧着後、２５℃で３時間
養生させ、１８０°の方向に引っ張り、剥離強さ「を測
定した。　一方ブランク試料として、ポリテトラフルオ
ロエチレンフィルムにニット−３１Ｂ粘着テープを張り
付け、同様の操作により剥離強さｆｏを測定した。

残留接着率（％）は次式で算出した。

残留接着率（％＞−ｆ／ｆ。×１００ 実施例　１ （Ａ）成分として両末端がジメチルビニルシリル基で閉
塞され、残部がジメチルシロキサン単位９７．５モル％
とメチルビニルシロキサン単位２．５モル％からなり、
平均重合度５ｏｏｏのメチルビニルポリシロキサン１０
０部に、（Ｃ）成分としてアエロジル２００（煙霧質シ
リカ、日本アエロジル側社製、商品名、以下同じ）の表
面をジメチルシリコーンオイルで処理したものを０．３
部を加えて、混練りし分散させた。　これに（Ｂ）成分
として両末端がジメチルハイドロジエンシリル基で閉塞
され、残部がメチルハイドロジエンシロキサン単位６０
モル％とジメチルシロキサン単位４０モル％からなり、
２５℃における粘度が１５　ｃＰのポリメチルハイドロ
ジエンシロキサン５部、及び溶剤としてトルエン２００
０部を加えて均一になるように撹拌した。

さらに白金換算で１５０ｐｐｍの塩化白金酸をイソプロ
ピルアルコールの溶液にして添加混合した。

実施例　２ 実施例２として、実施例１における（Ｃ）成分の添加１
を３部にした以外は同じである組成物を得た。

実施例　３ 実施例３として、実施例１における（Ｃ）成分をニップ
シールＬＰ（沈澱シリカ、日本シリカ■製、商品名）１
部に置き変えた以外は同じである組成物を得た。

実施例　４ （Ａ）成分として、両末端がジメチルビニルシリル基で
閉塞され、残部がジメチルシロキサン単位９８．５モル
％とメチルごニルシロキサン単位１．５モル％からなり
、平均重合度２５００のポリメチルとニルシロキサン１
００部に、（Ｃ）成分としてニップシールＶＮ３　（沈
澱シリカ、日本シリカ■製、商品名）の表面をヘキサメ
チルジシラザン処理したものを０．５部加えて混線すし
分散させた。　これに（Ｂ）成分として（ＣＨ３）２　
Ｈ８ｉ　Ｏｗ単位とＳｉＯ□単位からなり、ケイ素原子
に結合した水素原子を１．０２重量％含有し、２５℃に
おける粘度が２０　ｃＰのポリオルガノハイドロジエン
シロキサン３部、及び溶剤としてトルエン１０００部を
加えて均一になるように撹拌した。　さらに白金換算で
１２０ｐｐｍの塩化白金酸をイソプロピルアルコールの
溶液にして添加混合した。

実施例　５ 実施例５として、実施例４における（Ｃ）成分の添加量
を２．５部にした以外は同じである組成物を得た。

比較例　１ 比較例１として、実施例１における（Ｃ）成分を含まぬ
以外は同じ組成物を得た。

比較例　２ 比較例２として、実施例１における（Ｃ）成分の添加量
を５部にした以外は同じである組成物を得た。

比較例　３ 比較例３として実施例４における（Ｃ）成分を含まぬ以
外は同じ組成物を得た。

比較例　４ 比較例４として実施例４における（Ｃ）成分の添加量を
４．５部にした以外は同じである組成物を１０だ。

実施例１〜３及び比較例１〜２の組成物から得られた剥
離性皮膜について、その剥離特性を評価した。　結果を
第１表に示す。　また、実施例４〜５、比較例３〜４の
評価結果を第２表に示す。

第１表 第２表 実施例　６ （Ｅ）成分として、両末端がジメチルヒドロキシシリル
基で閉塞され、残りがジメチルシロキサン単位からなり
、重合度が５０００のポリジメチルシロキサン１００部
に、（Ｃ）成分としてジメチルシリコーンオイルで処理
したアエロジル２００を０．３部加えて混練し分散させ
た。　これに（１：）成分としてメチルトリアセトキシ
シラン２部、および両末端がトリメチルシリル基で閉塞
され、残りがメチルハイドロジエンシロキサン単位から
なり、２５℃における粘度が２０　ｃｐのポリメチルハ
イドロジエンシロキサン１部、及び溶剤としてトルエン
２０００部を加えて均一になるように撹拌した。

さらにジブチルスズジアセテート　１部を添加混合した
。

実施例　７ 実施例７として実施例６における（Ｃ）成分の添加量を
３部にした以外は同じである組成物を得た。

比較例　５ 比較例５として実施例６における（Ｃ）成分を添加しな
い以外は同じである組成物を得た。

比較例　６ 比較例６として実施例６における（Ｃ）成分の添加量を
１０部にした以外は同じである組成物を得た。

実施例６〜７、比較例５〜６の評価結果を第３表に示す
。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル
   基を含むポリオルガノシロキサン１００重量部、 （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少な
   くとも３個有するポリオルガノハイドロジエンシロキサ
   ン、（Ａ）のアルケニル基１個に対して０．５〜１０個
   になる量、 （Ｃ）微粉末シリカ０．１〜４重量部、及び （Ｄ）触媒量の硬化触媒 からなる剥離用組成物。 ２　（Ａ）のアルケニル基がビニル基である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３　（Ｃ）微粉末シリカが０．０１〜１０μｍの粒径を
   もつ特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４　（Ｄ）硬化触媒が、白金及び白金化合物から成る群
   から選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ５　（Ｅ）ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少
   なくとも２個有するポリオルガノシロキサン１００重量
   部、 （Ｆ）１分子中に平均２個を超える加水分解可能な基を
   有する有機ケイ素化合物０．１〜３０重量部、 （Ｃ）微粉末シリカ０．１〜４重量部、及び （Ｇ）触媒量の硬化促進剤 からなる剥離用組成物。 ６　（Ｆ）の加水分解可能な基が、アルコキシ基、アシ
   ロキシ基、ケトオキシム基、アミノ基、アミノキシ基お
   よび水素原子から選ばれたものである特許請求の範囲第
   ５項記載の剥離用組成物。 ７　（Ｃ）微粉末シリカが０．０１〜１０μｍの粒径を
   もつ特許請求の範囲第５項記載の組成物。