JPS63117002A - キチンエステル誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はキチン誘導体の製造法に関し、更に詳しくはキ
チンの水酸基、アセトアミド基をアシル化或はアリル化
した有機溶媒可溶性のキチン誘導体の製造法に関する。

「従来の技術」 キチンは甲殻類、菌類等の支持組織を形成しているゲル
コサミノグリカンでβ−（１→４）結合の直鎖グリカン
である。甲殻類、菌類に加えオキアミ、プランクトン等
の由来のものもを含めるとセルロースの年間生産量に匹
敵するキチン（約１０”　ｔ）が存在すると推測されて
いるが、このキチンはほとんど利用されておらず未利用
有機資源として最大のものである。即ち、セルロース類
似の構造を有しＣ２位のアセトアミド基等による強固な
結晶構造のために溶媒溶解性、反応性に乏しく一般的な
溶媒に不溶であるためその有効利用が著しく限定されて
いる。

キチンを可溶化、有効利用するために従来は直接溶解法
としてヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロイソプ
ロパツール（米特許　昭５ｌ−３９８９５３５）、ギ酸
−ジクロル酢酸系、ジメチルアセトアミド−リチウム系
く特開　昭５８−１３４１０１）、トリクロロ酢酸−塩
素化炭化水素系（特開　昭５３−９９０８３）等ポリハ
ロゲン化炭化水素やカルボン酸が、そして化学修飾によ
る溶解法としてアシル化の場合はメタンスルホン酸法、
トリクロロ酢酸−ジクロルエタン法（特開　昭５８−４
５２０２）等、アルキル化の場合はアルカリキチン法（
特開昭５５−９０５０５）等が報告されている。

また、キチンを濃アルカリで高温処理し脱アセチル化す
ると、弱酸に可溶なキトサンが得られる（特開　昭５３
−５９７００）。

「発明が解決しようとする問題点」 従来の方法による可溶化は何れも煩雑高価で実用的価値
は少なく、またこれらの方法によりキチンが有効利用さ
れ製品化された例は殆ど無い。

キトサンや、アルカリキチン法によるアルキル化キチン
は何れも有機溶媒には不溶であり、キチンの有効利用の
可能性を広げる目的には不適であると考えられる。

本発明者らは以前キチンの脱アセチル化物であるキトサ
ンのフルアシル化に成功し、Ｎ、Ｎ　−−ジアシル誘導
体のみが有機溶媒に可溶であることを確認している（Ｃ
ａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　８３　
３８９１９ＢＯＳ、Ｆｕｊ　ｉ　ｉ　）、　　この事実
に基づいて、キチンを煩雑な脱アセチル化のプロセスを
経ること無く直接アシル化或はアリル化し、有機溶媒に
可溶なＮ−アセチル−Ｎ−アシル或はＮ−アセチル−Ｎ
−アリル誘導体を安価に製造することに成功し本発明を
完成するに至った。

ｒ問題点を解決する為の手段」 本発明は、反応溶媒としてＤＭＩを使用しアシル化或は
アリル化剤としてその酸ハロゲン化物を使用する事を特
徴とするキチンエステル誘導体の製造法である。

アシル化或はアリル化の共通溶媒であるＤＭＩは尿素誘
導体のひとつで、窒素を含む五員環化合物であり安価に
得られる。

アシル化剤としては長鎖、短鎖、飽和、不飽和、直鎖、
分校の脂肪酸の酸ハロゲン化物が適用可能であり、更に
は、硫酸化或はハイドロオキシ脂肪酸も′適用できる。

また、アリル化剤としてはベンゼン核、ヘテロ環に種々
の置換基を有する酸のハロゲン化物が適用可能である。

従って、得られるアシル化或はアリル化キチン誘導体か
らは種々の物性が期待できるとともに使用目的に応じて
これらの酸塩化物を選択し物性のデザインをすることが
可能である。

（以下余白） 以下実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ １００メツシユに粉砕した精製キチン１ｇにＤＭＩ２０
１及び塩化リチウム５００ｎ＋ｇを加え室温で３日間放
置してキチンを膨潤させる。この膨潤したキチンに塩化
アルミニウム３．９８をＤ　Ｍ　１２０ｍ１に溶解した
もの及びとリジン１０１を加えてホモジナイズ後、水冷
下で攪はんしながらミリストイルクロライド７．３ｇに
クロロホルム２０ｍ　ｌを加えた溶液を滴下する。

この溶液を１００℃で３時間還流後、更にミリストイル
クロライド７．３ｇ及びピリジン１０ｍ１を加え１００
”Ｃで３時間還流する０反応混合物をグラスフィルター
でろ過して少量の未反応物をろ別し、そのろ液をメタノ
ール中に往動すると沈澱が得られる。この沈澱物をメタ
ノールで洗浄後クロロホルムに溶解し、次いでメタノー
ルを加えることにより再沈澱ミリストイルキチン３．１
ｇを得た。

このミリストイルキチンは室温で容易にクロロホルム或
はピリジンに溶解し、そのクロロホルム溶液をガラス板
に塗布してクロロホルムを留去するとゴム状の薄膜とな
る。

元素分析値及びＮＭＲスペクトルよりこの物質は単位Ｎ
−アセチルグルコサミン当たり３モルの脂肪酸がエステ
ルに結合したＮ、Ｎ　−−ジアシル型の化合物であるこ
とが確認された。その元素分析値を第１表に示す。

第１表 実施例２ 実施例１と同様にして膨潤キチン１ｇに塩化アルミニウ
ム、ＤＭＩ及びピリジンを加えてホモジナイズ後水冷下
で攪はんしながらベンゾイルクロライド４．２８にクロ
ロホルム２０ｍ　ｌを加えた溶液を滴下する。この溶液
を実施例１と同様に、還流後ベンゾイルクロライド、ピ
リジンを加え再度還流する。

メタノール沈澱、洗浄、再沈澱し、ベンゾイルキチン１
．６８を得た。その元素分析値を第２表に示す。

第２表 実施例３ 実施例１．２と同様にして精製キチンにｐ−トルエンス
ルホン酸クロライド５．７ｇを反応させてｐ−）ルエン
スルホニルキチン１．７８を得た。その元素分析値を第
３表に示す。

第３表 「発明の効果」 本発明の方法によれば容易に有機溶媒可溶性のキチン誘
導体が得られ、それらは何れも弾力性のある薄膜或は繊
維に成型することが可能である。

利用例としては次のようなものが考えられる。

１）物質を単独に用いる場合 （１）マイクロカプセル化し、リポソームとしての薬剤
のターゲティングへの利用 （２）タンパク質との親和性による酵素の固定化或は生
体適合性による合成医用高分子材料のライニング材とし
ての利用 （３）薄膜として帯電性、湿潤性、電気抵抗性、及び接
着性等の機能に応じて電子部品のコーティング或は充填
材としての利用 （４）生体縫合糸、生体組織接着剤としての利用２）既
製の天然高分子或はその誘導体又は合成高分子との複合
体として用いる場合 （１）天然高分子或は合成高分子繊維の染色性、感触等
物性の改良材としての利用 （２）医用合成高分子の可塑材としての利用（３）合成
高分子との複合体による機能性高分子物質の設計への利
用 本発明による合成法はキチンエステル誘導体について種
々の物性を有する物質をデザインできる応用範囲の広い
ものであり、得られる物質は何れも有機溶媒に可溶であ
る。即ち単独で使用する事はもとより従来の天然高分子
或は合成高分子と併用する事によりこれらの物理的或は
生化学的性質を改良できる。

本発明は、未利用資源としてのキチンの有効利用の可能
性を画期的に拡大するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾ
   リジノン（以下ＤＭＩと略する）を使用することを特徴
   とするキチン誘導体の製造法。
2. （２）アシル化或はアリル化の場合は、キチンの構成単
   位であるＮ−アセチルグルコサミン残基１モルに対して
   ３モルのアシル基或はアリル基が導入されたキチン誘導
   体であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に
   記載の製造法。
3. （３）アシル化或はアリル化剤が酸ハロゲン化物好まし
   くは酸塩化物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （２）項に記載の製造法。