JPS63115832A

JPS63115832A - ４−（９−トリプチセニル）スチレン

Info

Publication number: JPS63115832A
Application number: JP26169586A
Authority: JP
Inventors: Minoru Matsuda; 実松田; Yasufumi Tamai; 康文玉井
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-11-01
Filing date: 1986-11-01
Publication date: 1988-05-20
Also published as: JPH0433770B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は、新規化合物である４−（９−）リプチセニ
ル）スチレンに関し、さらに詳しくオラと。それ自身で重合可能であり、また、他のビニル七ツマ−
と共重合することも可能であり、嵩高くて剛直な骨格を
備えると共に耐熱性および化学的安定性に優れたポリマ
ーを得るのに有用なモノマーである４−（９−）リブチ
セニル）スチレンに関する。［従来の技術およびその問題点］従来、トリチル基をペンダント基として有するトリチル
メタクリレートのポリマーが提案されている（特開昭５
８−１０８９０７号公報４１−照）。トリチル基は嵩高く、ポリトリチルメタクリレートは、
はぼ完全にフイソタクチックであり。耐熱性に優れたポリマーである。しかしながら、このポリトリチルメタクリレートは、エ
ステル基を介してトリチル基がポリマー主鎖に結合して
いるので、加溶媒分解される。したがって、必ずしも化
学的に安定なポリマーとは言い難い。Ｅ発Ｉｌｌの目的］この発明の目的は、トリチル基と類似するトリブチセニ
ル基をペンダント基として側鎖に備えることにより、剛
直なポリマー骨格を形成し、しかも化学的に安定なポリ
マーを得るに有用な新規なモノマーを提供することであ
る。［；ｉ１記１］的を達成するための手段］前記目的を達
成するためのこの発明のａＪ＆は。式で示される４−（１３−）リプチセニル）スチレンであ
る。この４−（９−）リプチセニル）スチレンは、以下の語
物性により特長付けることができる。 −点；２５１〜２５２℃ ＮＭＲ（ＣＤＣＭ　３　、　６０ＭＨ！　　、　　ｐｐ
ｍ　　）　　　：Ｈｂ　　　　５．３３（ＩＨ，ｄ）１（ｄ　　　　５．４３（ＩＨ，ｇ）Ｈａ　　　　５．８５（ＩＨ，ｄ）Ｈｃおよび芳８環上の水素６．８３〜８．１３（１７Ｈ，麿）ただし、前記Ｈａ、Ｒｈ、Ｈｅ、Ｈｄは次式に示す水素
原子である。Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ、ｃ　ｍ−１）　：　１８３Ｇ、　３０
８８ＵＶ（シクロヘキサン）； λｍｍ！　＝２９５　　ｎｍ　　（ａ　　＝１．Ｇｏｏ
　　）この４−（１−）リプチセニル）スチレンは、た
とえば、第１図に示すように、ｐ−ブロモアセトフェノ
ン

【２１のカルボニル基を還元してアルコール体【３】
　とし、このアルコール体

【３】の木＃／Ｊｉを保［＆
たとえばメトキシメチル基で保護してから、アントロン
とグリニヤール反応を行ない１次いで脱水芳香族化によ
りアントラセン誘導体（５１とする、このアン［ラセン
誦導体

【５］にベンザインを付加してトリブチセン骨格
を導入した化合物［８１とし、この化合物［６１の保護
基を除去して水酸基を再生した化合物［７１とし、さら
に脱水することにより４−（＋１−　）リプチセニル）
スチレン［１１が得られる。この４−（９−）リプチセニル）スチレンは、単独で重
合させて４−（ｓ−トリブチセニル）スチレンホモポリ
マーとすることもできるし、また他のビニルモノマーと
共重合させて礁−（９−トリブチセニル）スチレンコポ
リマーとすることもできる。コポリマーとすることができる他のビニルモノマーとし
ては、たとえばスチレン、スチレン−導体、メタクリル
酸エステル、アクリル酸エステルなどが挙げられる。コポリマーは、ブロック共重合体であっても。またグラフト共重合体であっても良い。この４−（９−トリブチセニル）スチレンは、ラジカル
重合、イオン重合のいずれによっても、重合＋Ｔ（艶で
ある。もっとも、イオン重合が好ましい。イオン重合についてさらに説明する。重合触媒としてアニオン重合触媒が有効であり、好まし
いアニオン重合触媒としては、たとえば、ｎ−ブチルリ
チウム、５ｅｃ−ブチルリチウム。オリゴスチリルリチウムなどが挙げられる。イオン重合は、溶媒中で行なうことができる。好ましい溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、）ルエン、キシレンなどが挙げられる。重合温度は、−７０〜５０℃、好ましくは一５０〜３０
℃の範囲で適宜に選択される。前記触媒によるアニオン重合は、リビング重合であるの
で、！Ｒ合反応を終了させる際、アルコール等でＸ！長
長端端ＭＩＩＱすることが必要である。重合によって得られるポリマーの分子腋は、ＴＨＦに溶
解させてゲルパーミェーション法（ＧＰＣ法）により測
定すると、数平均分子ＢＩＳ−（Ｍｒｌ）と　　゛し−
（ｔ　、ｏｏｏ以上であり、分散度（Ｍｙ／Ｍｕ）が１
．５以下である。このポリ４−（９−）リプチセニル）スチレンは、側鎖
にトリブチセニル基を備えていて極めて嵩高く、剛直で
ある。したがって、耐熱性および化学的安定性に優れて
容易に加溶媒分解するものではない。また、このポリ４−（９−）リプチセニル）スチレンは
、強度の大きな成形品たとえばフィルムやフィラメント
に成形することができる。［発明の効果］この発明により、　耐熱性、耐溶剤性等に優れたポリ４
−（９−）リプチセニル）スチレンを得るのに有用な４
−（９−）リプチセニル）スチレンを提供することであ
る。［″Ｊ！施例］（実施例１）４−３−トリブチセニル　スチレンの製”窒素雰囲気と
した反応容器内に仕込んだ８００ｍ１の無水エーテルに
５ｔ１７ｇのリチウムアルミニウムハイドライドを添加
し、撹拌した０次いで、２４．３８　ｇのｐ−ブロモア
セトフェノンを２００ｍＪｌの無水エーテルに溶解した
溶液を、前記反応容器内に、１．５時間かけて滴下した
。その後、３０分間の撹拌を続け、９層クロマトグラフ
（ＴＬＣ）（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１
）によりＰ−ブロモアセトフェノンの消失を確認してか
ら、酢酸エチルおよび水を添加し、無水硫酸ソーダで脱
水し、ろ過した。溶媒を留去することにより、第１図に
示す化合物［３］を２３．９０　ｇ得た（収率９７％）
。化合物【３１のＮＭＲスペクトルデータな次に示す。ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊｌｘ　、ＢＯＭＨｚ　、　ｐＰｍ　）
　；ＣＨ３１，３３（３Ｈ，ｄ）　　、　ＯＨ３，８３
（ＩＨ，５）ＣＨ３，５０Ｎ３．８３（ＩＨ，■）、芳
香族Ｈ７，００〜７．４７（４Ｈ，層）窒素雰囲気とし
た反応ｇ８器内に仕込んだ５００ｍ１の塩化メチレンに
、　２３．５０　ｇの前記化合物【３１および８５．０
ｍ　ｌのエチルジイソプロピルアミンを添加し、撹拌し
た。そこへ、　２０．０ｍ　ｉのクロルメチルメチルエ
ーテルを５分間で滴下し、そのまま撹拌を継続した。２
４時間の経過後、Ｆ１１拌を停止し、水を加え５反応器
の内容物を塩化メチレンで抽出した。有機層を無水ＷＬ
酸ソーダで脱水してから、溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフ（展開溶媒；ベンゼン）により精製
することによって、第１図に示す化合物【４】　を２５
．１０　ｇ（収率８８％）得た。化合物［４］のＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。ＮＭＲ（ＣｒＪＣｌ　３　、　　ＢＯＭＨｚ　　、　　
ｐｐｍ　　）　　；ＣＨ３１，３８（３Ｈ，ｄ）　　、ＯＣＲ３３，２５（３Ｈ，ｓ）。ＣＨ２＋ＣＨ４，３７〜４．８２（３８ｍ）、芳香族Ｈ
７，０７〜７．４８（４Ｈ，ｓ）窒素雰囲気下の反応容
器内に仕込んだ３５ｍ皇の無水ＴＨＦ中テ、０．８　ｍ
　ｇのＭｇと５．３０ｇの化合物［４１とでグリニヤー
ル試薬を合成した。０℃に冷却下に、このグリニヤール
試薬に４．８８ｇのアンドロンを添加し、室温で撹拌し
た。２４時間の経過後１反応器の内容物を水中に注ぎ、
６Ｎの塩酸１０ｍ１を加えてから、エーテルで抽出した
。有機層を５重炭酸ソーダ水溶液および食塩水で洗浄し
、無水硫酸ソーダで脱水してから、溶媒を留去した。そ
の後、４０ｍＪｌのピリジンと２０ｍｊＬの無水酢酸を
加えて、１００℃で１２時間撹拌し、未反応のアントロ
ンをアセチル化した０反応容器の内容物を水中に注ぎ、
６Ｎの塩酸８０ｍＪｌを加えてから、クロロ隷ルムで抽
出し、有機層を無水硫酸ソーダで脱水後、溶媒を留去し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ（展開溶
媒；ヘキサン／酢酸エチル＝７７１）で精製した。その
結果、第１図に示す化合物

【５】を２．４２ｇ　（収率
：３３％）得た。この化合物

【５１のＮＭＲスペクトルを以下に示す。ＮＭＲ（ＣＤＣｕｚ　　、　　ＢＯＭＨｚ　　、　　ｐ
ｐｍ　　）　　；ＣＨ３１−８７（３Ｈ，ｄ）　　、ＯＣＲ３３，４７（３Ｈ，ｓ）。ＣＨ２＋ＣＨ４，７１〜５．１３（３Ｈ■）。芳香族Ｈ７，１０〜Ｂ−４７（１３Ｈ，鵬）窒素雰囲気
下の反応容器内に仕込んだ７ｍｌの無水塩化メチレン中
に、５００ｍｇの化合物【５】　と０．３５ｍ　ｆＬの
亜硝酸ｎ−ブチルとを加えて、加熱還流した。そこへ、
４００ｍｇの０−７ミノ安息香酸を１．５ｍＪｌの無水
ＴＨＦに溶解した溶液を、１５分間かけて滴下した。３
時間の経過後に、再度０．３５ｍ１の亜硝酸ｎ−ブチル
を加え、４００ｍｇの〇−アミ７安息香酸の無水ＴＨＦ
　（１，５ｍｌ）溶液を１５分間かけて滴下し、さらに
３時間加熱還流した。その後、溶媒を留去してから、得
られる反応物をエーテルに溶解し、重炭酸ソーダ水溶液
および水で洗浄し、無水硫酸ソーダで脱水した。溶媒を
留去してから、シリカゲルカラムクロマトグラフ（展開
溶媒；シクロヘキサン／酢酸エチル＝９／１　）で精製
した。その結果、第１図に示す化合物［８１を２７０ｍ
ｇ（消費された

【５１に対する収率：８５％）得た。この化合物【６１のＮＭＲスペクトルを以下に示す。ＮＭＲ（Ｃ［１ＣＪＬ　３　、　８０ＭＨｚ　　、　　
ｐｐｍ　　）　　　；ＣＨ３１，４５〜１．７３（３Ｈ
，謳）。ＯＣＲ３３，４８（３Ｈ，ｓ）。ＣＨ７＋ＣＨ４，７２〜５．１２（３Ｈ，膳）、トリブ
チセン橋頭位Ｈ５，４２（ＩＨ，ｓ）芳香族Ｈ８，７７〜８．２３（ｌＩｌｉＨ，■）窒素雰
囲気下の反応容器内に仕込んだ４　ｍ　ｌの無水ＴＨＦ
に、１２０ｍｇの化合物【６１　と１．０ｍｊＬの６Ｎ
ｌｉ！酸とを加え、５０℃で２時間撹拌した。その後１
反応容器の内容物を重炭酸ソーダ水溶液および食塩水で
洗浄し、無水硫酸ソーダで脱水してから、溶媒を留去し
た。その結果、第１図に示す化合物【７】を１０２ｍｇ
（収率；９２％）得た。この化合物

【５】のＮＭＲスペクトルを以下に示す。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３．８０Ｍ１（ｚ　、　ｐｐ＋ｓ　）
　；ＣＨ３＋ＱＨ１，５７〜２．３２（４Ｈ，ｍ）。ＣＨ４，９２〜５．２５（ＩＨ，層）、トリブチセン橋
頭位Ｈ５，４２（１Ｍ、ｓ）芳香族Ｈ６，７７〜８．２３（１８Ｈ，層）０−キシレ
ン５ｍｊＬに８０ｍ　ｇの化合物［７］　と３３ｍｔの
ＫＨ３Ｏｎ　と３０ｍｇのフェニル（ｌ−ナフチル）ア
ミンとを加えて、２時間加８還流した。その後、溶媒を留去してから、薄層クロマトグラフ（１
１）ｌ媒；ベンゼン／シクロヘキサン＝１７３）で精製
することにより１表記の４−（９−）リプチセニル）ス
チレン（第１図中の［１１）を６５ｍｇ（収率：８７％
）得た。この４−（９−トリブチセニル）スチレンのＪｔ　０７
　性は、前述のとおりである。（実施例２）ポリ４−（９−）リプチセニル）スチレンのｔＡＶ十分
に精製した４−（９−）リプチセニル）スチレン９９ｍ
ｇと十分に精製したベンゼン５ｍｕとを高減圧下の重合
容器内に仕込み１次いでＳ−ブチルリチウムのベンゼン
溶液１　ｍｌ　（０，０１４ｍｍｏ見）を添加し、室温
で１２時間屯合反応を行なった。その後、ｇＣ合反応溶液を３０ｍ　ｌのメタノールに投
入して、精製したポリマーを沈澱させた。ろ取したポリ
マーをメタノールで十分に洗浄し、　８０”Ｃで減圧乾
燥した。ポリマーの収量は９Ｅ１ｍｇ（収率；１００％
）であった、ＧＰＣ法により測定したこのポリマーの分
子ｇ　（Ｍ！ｌ）は１１０００であり、分散度（Ｍｌｌ
／ＭＪＩ）は１，１５であった。また、このポリで示さ
れるポリ４−（９−トリブチセニル）スチレンである。ポリマーのスペクトルデータＩ　Ｒ（ＫＢｒ、ｃ　ｍ−リ；　２８５２．３０１３Ｂ
ＵＶ　（ＴＨＦ）； λｓａｍ　＝２７５　　ｎｍ　（ε＝２，０００）また
、このポリ４−（９−）リブチセニル）スチレンの熱重
量分析によると１分解温度は４００℃であり、その場合
の重量損失は１０％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は４−（９−トリブチセニル）スチレンの合成工
程を示す工程説明図である。特許出願人　　チッソ株式会社　。亮１目［り］　　　　　　　　　　　　〔３）　　　　　　　
　　　　　［４］［５］

Claims

【特許請求の範囲】式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される４−（９−トリプチセニル）スチレン。