JPS6311505A

JPS6311505A - 窒化ホウ素の製造方法

Info

Publication number: JPS6311505A
Application number: JP15174486A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ono; 博司小野; Mutsuo Nakajima; 睦男中島
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-06-30
Publication date: 1988-01-19
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH07102965B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は窒化ホウ素の製造方法に関する。窒化ホウ素は
、熱的および化学的安定性と優れた電気絶縁性を有し、
現在においてもこの特性を利用した各種の用途を有する
セラミックスであるが、将来その特性を生かして更に多
方面にわたる用途の見込まれている新材料である。

（従来の技術およびその問題点）窒化ホウ素は工業的にはホウ素化合物のアンモニアによ
る窒化により！！遺される。原料のホウ素化合物として
はホウ酸、酸化ホウ素もしくはホウ酸ナトリウム等のホ
ウ酸塩が用いられ、これをアンモニア気流中で９００℃
以上に加熱することにより窒化ホウ素が生成する。しか
し、前記のホウ素化合物はいずれも反応温度においては
溶融状態となるために気相との接触効率が悪く、このた
めこの方法ではホウ素あたりの窒化ホウ素収率はかなり
低いものとなっている。

この方法の改良法として、例えば、溶融ホウ素の分散状
態を改良するために反応系内に炭酸カルシウムや燐酸カ
ルシウム等の各種の担体を共存させる試み等がなされて
いる。

また、特開昭４７−２１２００号に示されているように
あらかじめホウ素化合物にメラミンやジシアンジアミド
等の含窒素化合物を混合しておいてこれを加熱する方法
等も考案されている。しかしこれらの方法はいずれも従
来法と比較すれば改良はされているものの窒化ホウ素の
収率や工程の煩雑さの面からは未だ充分とは言い難い。

例えば前者の方法では生成した窒化ホウ素からの担体の
除去を必要とするが、これはかなりのコスト高となる上
に製品の窒化ホウ素の純度の面からも好ましくない、ま
た、後者の方法では、加えるメラミンやジシアンジアミ
ドをホウ素化合物と分子レベルまで充分に混合すること
が難しい上に、反応温度までの昇温過程や反応中にメラ
ミンやジンアンジアミドのかなりの部分が気相中に揮散
してしまうために加えたメラミンやジシアンジアミドあ
たりの収率や得られる窒化ホウ素の純度の面で改良すべ
き点が多い、一方、特開昭６０−１５１２０２号ではこ
の後者の方法を更に改良すべく、メラミンをはじめとす
る各種の含窒素化合物とホウ酸との化合物を用いる方法
を提案している。然るに、この方法において用いられて
いる含窒素化合物はいずれも塩基性の極めて弱いもので
あるため、弱酸であるホウ酸との結合は弱く、やはり昇
温過程においてこれらの含窒素化合物の一部は揮散して
しまい、結果的には前記特開昭４７−２７２００号の方
法においてホウ素化合物と含窒素化合物との機械的混合
を徹底して行った場合と比較して大差のない結果となっ
てしまう。

（問題点を解決するための手段）本発明者等はこれらの問題点を解決するための詳細な研
究を行ってきたところ、従来から行われているホウ素と
含窒素化合物を原料とする方法の代わりにグアニジン化
合物のホウ酸塩を用いれば効率よく窒化ホウ素を製造で
きることを見い出し本発明に到った。

すなわち、本発明は、グアニジン化合物のホウ酸塩を不
活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で、６００℃以上の
温度に加熱することを特徴とする窒化ホウ素の製造方法
である。

本発明の方法において用いるグアニジン化合物のホウ酸
塩とは、次に示す一般式（１）で表わされるホウ酸塩を
意味する。

（（ＧｕＨ）ｚ　Ｏ）　Ｘ　・（Ｂｔｕｓ）　ｙ　　・
（ＨｔＯ）　ｘ　−Ｉｌｌ一般式（１）において、Ｘお
よびｙはそれぞれ１〜５の整数を示し、２は０〜９の整
数もしくは半整数を示す、また、■は水素原子、Ｂはホ
ウ素原子、０は酸素原子を示し、Ｇｕは次に示す一般式
（２）で表わされるグアニジン化合物を示す。

Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｃ（・ＮＨ）　−Ｎｌｌ’１１’　　　−
−−−ｆ２１（ここに、Ｒ１，ＲＲ１Ｒ３およびＲ４は
水素、あるいは同一もしくは異種のアルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基またはヒドロキシアルキル基を
示す、また、Ｒ１はアミノ基であっても良い、）これら
のグアニジン化合物のホウ酸塩を構成するグアニジン化
合物の具体的な例としては、Ｒ１ないしＲ４が全て水素
であるグアニジンのほかに、１−メチルグアニジン、１
．１−ジメチルグアニジン、１゜３−ジメチルグアニジ
ン、１．１．３−　トリメチルグアニジン、１，１，３
．３−テトラメチルグアニジン、ｌ−エチルグアニジン
、ｌ−フェニルグアニジン、１−シクロへキシルグアニ
ジン、■−ベンジルグアニジン、１−メチロールグアニ
ジン、１−アミノグアニジン、１゜３−ジエチルグアニ
ジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１．３−ジシク
ロへキシルグアニジン、１．３−ジベンジルグアニジン
、ｌ、３−ジメチロールグアニジン等が挙げられる。こ
れらのグアニジン化合物はいずれも極めて強い塩基であ
るために、ホウ酸が弱酸であるにもかかわらず得られる
グアニジン化合物のホウ酸塩はかなり安定した化合物で
ある。これらの各種のグアニジン化合物の中でも、グア
ニジンまたは１−アミノグアニジンが、塩基性が強い上
に工業的にも容易に製造できるために好ましく用いられ
る。

これらのグアニジン化合物のホウ酸塩は、前記のグアニ
ジン化合物とホウ酸もしくは酸化ホウ素とから容易に合
成することができる９例えば、グアニジンホウ酸塩の場
合では、遊離グアニジンの水溶液にホウ酸水溶液を添加
し、常温・常圧下において充分混合した後に若干の減圧
下で水分を蒸発させることにより白色の結晶として得る
ことができる。前記グアニジン化合物のホウ酸塩を表わ
す一般式　におけるＸおよびｙはグアニジン化合物のホ
ウ酸塩を合成するにあたって用いる原料のグアニジン化
合物とホウ酸もしくは酸化ホウ素との比率を変えること
によって調整される。また、該グアニジン化合物のホウ
酸塩の結晶水の数を表わす数値２は、該グアニジン化合
物のホウ酸塩の晶析、乾燥もしくは加熱の条件によって
変わるが本発明の方法の実施にあたってはこの値はあま
り重要ではない。本発明の方法においてはＸとｙとの比
率、即ち　ｘ／ｙが重要であり、この値によて窒化ホウ
素の収率や純度が変化する。通常、このｘ　／　ｙの値
は０．２〜５の範囲が好ましく、特に、１〜２の範囲が
さらに好ましい、また、２の値は特に限定する必要はな
いが、本発明の方法においてはｚ　／　ｘの値が通常０
〜ｌＯの範囲になることが多い。

また、これらのグアニジン化合物のホウ酸塩の実際の合
成にあたっては、用いるグアニジン化合物とホウ酸もし
くは酸化ホウ素のモル比は必ずしも整数比である必要は
なく、いずれか一方がいくらか多くてもよい、その場合
、得られるグアニジン化合物のホウ酸塩中には、前記一
般式　で表わされるグアニジン化合物のホウ酸塩に、過
剰のグアニジン化合物、またはホウ酸もしくは酸化ホウ
素が含存されることになるが、これは除去しなくとも次
の工程には特に差障りがない、特に本発明の方法におい
ては、過剰のグアニジン化合物は、６００℃以上の温度
に昇温する過程において完全に消失するために、むしろ
若干のグアニジン化合物が過剰に存在する方がホウ素の
利用率や得られる窒化ホウ素の純度の面からは好ましい
ことが多い。また、ｉｓグアニジンが入手しにくい場合
には、各種のグアニジン塩、例えば、炭酸グアニジン、
塩酸グアニジン、スルファミン酸グアニジンまたは硝酸
グアニジン等の水溶液を、水！２基型に再生した強塩基
性陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通すこと等によ
って遊ａグアニジンを水溶液の形で得ることができる。

他のグアニジン化合物のホウ酸塩の場合にも同様の操作
を応用することによりグアニジン化合物ホウ酸塩の結晶
として得ることが可能である。この場合、該グアニジン
化合物が水に不溶性の場合には、水のがわりに他の溶媒
、例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール
類等を用いることにより合成が可能となる。

かくして得られたこれらのグアニジン化合物のホウ酸塩
は、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で６００℃以
上の温度に加熱することによって窒化ホウ素に転化され
る。この加熱温度は反応速度の面からは高い方が好まし
いが、加熱に要する工矛ルギーや加熱装置の耐熱性など
の面から上限があり、通常８００〜１２００℃の温度範
囲が好ましく用いられる。また、雰囲気として用いるガ
スは、不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ネオンまた
はアルゴンが例示され、還元性ガスとしては、アンモニ
ア、水素またはこれらの混合ガスが例示される。これら
のガスの中でも、窒化の効率や経済性の面からは、窒素
またはアンモニアを用いることが特に好ましい。

本発明の方法において用いるグアニジン化合物のホウ酸
塩は、その原料であるグアニジン化合物やホウ酸または
酸化ホウ素の段階で精製しておけば不純物の非常に少な
いものを合成できる上に、グアニジン化合物のホウ酸塩
の段階においても再結晶等の手段により精製が可能で、
極めて高純度のものを製造することが可能である。また
、該グアニジン化合物のホウ酸塩は６００℃以上の高温
加熱の工程において有機質は完全に分解・消失し、固体
として残るものは実質的に生成物である窒化ホウ素と少
量の酸化ホウ素のみとなり、その他の不純物含有量は通
常極めて少ない。このため、本発明の方法によって得ら
れる窒化ホウ素は、そのままでもかなり純度の高いもの
であり、また、煮沸水による洗滌等により不純物として
含まれる酸化ホウ素を除去すれば、極めて純度の高い窒
化ホウ素を容易に得ることができる。

（発明の効果）本発明の方法により、従来法よりも高い収率で窒化ホウ
素を製造することが可能となる。特に、本発明の方法に
より、高純度の窒化ホウ素の製造が可能となる。

（実施例）以下、実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説
明する。

参考例１　（遊離グアニジン水溶液の調製）炭酸グアニ
ジン（三井東圧化学！２）を水で３回再結晶して９００
℃における強熱残渣１１００ｐｐ以下の高純度炭酸グア
ニジンを調製した。この高純度ＷＭグアニジン２００グ
ラムを２リツトルの蒸溜水に溶解し、あらかしめ水酸基
型に再生しである強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名、
レバチットＭ−６００）　３リツトルを充填したガラス
カラムを通して炭酸根を除去した。カラムに通液する際
に、７；度の低い初期の通過液の一部を分け、比較的濃
度の高い部分のみを集めて１リツトルあたり５８．３グ
ラムの遊離グアニジンを含有する水溶ｆｉ１．６リノト
ルを得た。この遊離グアニジン水溶液を冷暗所に保存し
、必要に応じて分取してグアニジンホウ酸塩の製造原料
に供した。

参考例２　（ホウ酸水溶液の調製）試薬のホウ酸（ＯＱＢＶ＋、和光純薬製、ＧＲ）を蒸留
水を用いて３回再結晶して調製したホウ酸を仄留水に溶
解し、２％ホウ酸水を！ＪｉａＪした。

参考例３　（遊離アミノグアニジン水溶液の調製）試薬
の硝酸アミノグアニジン（アルトリフチケミカル社製、
純度９９％以上）を水で４回再結晶して９００℃におけ
る強熱残渣１１００ｐｐ以下の硝酸アミノグアニジンを
ｉｌｌ！！した。これを２リツトルの蒸留水に１９２グ
ラムｒ′？ｒ解し、参考例１と同し方法で処理して、ｌ
リットルあたり遊離アミノグアニジン３６．７グラムを
含有する水溶液１．８　リットルを得た。

実施例１参考例１の方法で調製した’ＡＩＭグアニジン水溶液２
０３に、参考例２の方法で調製したホウ酸水６１８を室
温下において加え、撹拌・混合の後に４５℃の温水浴に
よる加温下、減圧下において濃縮乾固し、白色結晶状の
グアニジンホウ酸塩２５．１グラムを得た。この化合物
は元素分析の結果、前記一般式においてｘ＝ｌ、ｙ−ｉ
およびｚ　＝２．５に相当した。

このグアニジンホウ酸塩を乳鉢で細かくすりつぶした後
に窒素ス囲気下で９５０℃で３時間加熱し冷却した。得
られた粉末を煮沸水中に１時間浸漬した後濾過して乾燥
した。Ｘ線回折および赤外線吸収スペクトルによる分析
の結果、不純物の殆ど含まれない高純度の窒化ホウ素が
生成していることが確認された。

実施例２実施例１の方法において、参考例１の方法で調製した遊
離グアニジン水？８ｔｉ２０３の代わりに、参考例３の
方法で調製した遊離アミノグアニジン水？８液４０３を
用いた。分析の結果、実施例１と同様に、高純度の窒化
ホウ素の生成していることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

１）グアニジン化合物のホウ酸塩を不活性ガスまたは還
元性ガス雰囲気中で６００℃以上の温度に加熱すること
を特徴とする窒化ホウ素の製造方法。