JPS638363A

JPS638363A - 新規なグアニジン化合物のアルミン酸塩およびその製造法

Info

Publication number: JPS638363A
Application number: JP14944886A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ono; 博司小野; Mutsuo Nakajima; 睦男中島
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1988-01-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規化合物であるグアニジン化合物のアルミン
酸塩およびその製造法に関する。この化合物は、不活性
ガスまたは還元性ガス雰囲気下において１２００−１７
００℃に加熱することにより窒化アルミニウムに転化す
ることのできるセラミックスの原料として有用な化合物
である。

窒化アルミニウムは、高い熱安定性と優れた熱伝導性を
有し、将来その特性を生かして更に多方面にわたる用途
の見込まれている新材料である。

（従来の技術およびその問題点）窒化アルミニウムの工業的製法としては、従来から次の
二つの方法が知られている。一つは、気相窒化剤の存在
下で金属アルミニウム粉末を高温に加熱する方法であり
、他の一つは気相窒化剤の存在下で酸化アルミニウム粉
末とカーボン粉末の分散混合物を高温に加熱する方法で
ある。

しかし、これらの従来からの方法では得られる窒化アル
ミニウム粉末は、前者の方法においては反応中にしばし
ば生ずる異常昇温のため、また、後者の方法においては
酸化アルミニウム粉末とカーボン粉末との均一分散混合
が充分できないために、いずれの方法でも粒度分布が広
く、平均粒径の大きなものになりやすいという問題点を
存している。また更には、これらの従来からの方法では
いずれも粉砕工程を含む上に、特に後者の方法では製品
の窒化アルミニウムの純度を高くするに充分な純度の高
純度カーボンを安価に入手することが難しい等の問題点
もあって、これまで高純度の窒化アルミニウム粉末を工
業的な規模で経済的に作るのはかなり難しいのが現状で
あった。

（問題点を解決するための手段）本発明者等はこれらの問題点を解決するための詳細な研
究を行ってきたところ、従来から行われているアルミニ
ウム粉末またはアルミニウム粉末とカーボン粉末と気相
窒化剤とを原料とする方法の代わりにグアニジン化合物
のアルミン酸塩を用いれば効率良（高純度の窒化アルミ
ニウムを製造できることを見い出し本発明に至ワた。

即ち、本発明は、一般式、Ｈ舗Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｃ−Ｎ１１’ｌｌ’・ＨＡ　ｎ　Ｏ□（式
中、Ｈ＋、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４はそれぞれ水素、アル
キル基、了り−ル基、シクロアルキル基、アルキルアリ
ールまたはヒドロキシアルキル基を示す、また、Ｒ１は
アミノ基であってもよい。）で示される新規なグアニジ
ン化合物のアルミン酸塩を提供することである。

このグアニジン化合物のアルミン酸塩は不活性ガスまた
は還元性ガス雰囲気中で１２００℃以上の温度に加熱す
ることにより窒化アルミニウムに転化することができる
。

本発明のグアニジン化合物のアルミン酸塩を製造するの
に使用するグアニジン化合物は、次に示す一般式、Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｃ−ＮＲ３Ｒ’ （式中、ｌ＋Ｉ、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素
、アルキル基、了り−ル基、シクロアルキル基、アルキ
ルアリールまたはヒドロキシアルキル基を示す。また、
Ｒ１はアミノ基であってもよい）で表わされるが、具体
的な例としては、Ｒ１およびＲ４が全て水素であるグア
ニジンのほかに、１−メチルグアニジン、１，１−ジメ
チルグアニジン、１．３−ジメチルグアニジン、１．１
．３−　トリメチルグアニジン、１，１，３゜３−テト
ラメチルグアニジン、ｌ−エチルグアニジン、ｌ−フェ
ニルグアニジン、１−シクロへキシルグアニジン、１−
ベンジルグアニジン、１−メチロールグアニジン、１−
アミノグアニジン、１，３−エチルグアニジン、１．３
−ジフェニルグアニジン、１．３−ジシクロへキシルグ
アニジン、１，３−ジベンジルグアニジン、１．３−ジ
メチロールグアニジン等が挙げられる。これらの各種の
グアニジン化合物の中でも、窒化アルミニウム用原料と
しては、グアニジン、１−メチルグアニジン、１．１−
ジメチルグアニジン、ｌ。

３−ジメチルグアニジン、１．エチルグアニジンまたは
１−メチロールグアニジンが特に好ましく用いられる。

また、遊離グアニジンが入手しに（い場合には、各種の
グアニジン塩、例えば、炭酸グアニジン、塩酸グアニジ
ン、スルファミン酸グアニジンまたは硝酸グアニジン等
の水溶液を、水酸基型に再生した強塩基性陰イオン交換
樹脂を充填したカラムに通すこと等によって遊離グアニ
ジンを水溶液あ形で得ることができる。

また、もう一方の原料であるアルミン酸もしくは酸化ア
ルミニウムまたはこれらを生成し得るものとしては、ア
ルミン酸ナトリウム水溶液からナトリウムイオンをイオ
ン交換樹脂等により除去することによって容易に得るこ
とができるが、このほか、アルミニウムアルコキサイド
等の有機アルミニウム化合物とこれを分解して酸化アル
ミニウムもしくは水酸化アルミニウムを与える化合物と
を使用することも可能である。このような化合物の例と
しては、例えばアルミニウムエトキサイドやアルミニウ
ムイシプロボキサイドのようなアルミニウムアルコキサ
イドと水との組合せが好ましい例として挙げられる。

本発明の新規なグアニジル化合物のアルミン酸塩は、上
記の両原料を反応させることによって容易に製造できる
。例えば、グアニジンアルミン酸塩の場合では、遊離グ
アニジンの水溶液にアルミン酸または酸化アルミニウム
を懸濁した水溶液を添加し、常圧下、４０〜１００℃に
おいて１〜６時間撹拌下で充分混合した後に若干の減圧
下で水分を蒸発させることにより白色の結晶として得る
ことができる。

他のグアニジン化合物のアルミン酸塩の場合にも同様の
操作を応用することによりグアニジン化合物のアルミン
酸塩の結晶として得ることが可能である。この場合、該
グアニジン化合物が水に不溶性の場合には、水のかわり
に他の溶媒、例えば、メタノールやエタノール等のアル
コール類等を用いることにより合成が可能となる。

かくして得られたこれらのグアニジン化合物のアルミン
酸塩は、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で１２０
０℃以上の温度に加熱することによって窒化アルミニウ
ムに転化される。この加熱温度は、反応速度の面からは
高い方が好ましいが、加熱に要するエネルギーや加熱装
置の耐熱性などの面から上限があり、通常１２００〜１
７００℃の温度範囲が好ましく用いられる。また、雰囲
気として用いるガスは、不活性ガスとしては窒素、ヘリ
ウム、ネオンまたはアルゴンが例示され、還元性ガスと
しては、アンモニア、水素またはこれらの混合ガスが例
示される。これらのガスの中でも、窒化の効率や経済性
の面からは、窒素またはアンモニアを用いることが特に
好ましい。

本発明のグアニジン化合物のアルミン酸塩は、その原料
であるグアニジン化合物やアルミン酸または酸化アルミ
ニウムの段階で精製しておけば不純物の非常に少ないも
のを合成できる上に、グアニジン化合物のアルミン酸塩
の段階においても再結晶等の手段により精製が可能で、
極めて高純度のものを製造することが可能である。また
、該グアニジン化合物のアルミン酸塩は１２００℃以上
の高温に加熱すると有機質は完全に分解・消失し、固体
として残るものは実質的に生成物である窒化アルミニウ
ムと少量の酸化アルミニウムのみとなり、その他の不純
物含有量は通常極めて少ない、この不純物として窒化ア
ルミニウム中に含まれる酸化アルミニウムの量はグアニ
ジン化合物のアルミン酸塩を合成する際にグアニジン化
合物を若干（〜２０％程度）過剰に用いることによって
減少させることができる。このため、本発明の方法では
極めて純度の高い窒化アルミニウムの製造が可能である
という特徴を有している。

（発明の効果）本発明により、窒化アルミニウムの原料として有用な新
規化合物であるグアニジン化合物のアルミン酸塩が提供
される。特に、本発明によるグアニジン化合物のアルミ
ン酸塩を用いることにより、高純度の窒化アルミニウム
を製造することができる。

（実施例）以下、参考例および実施例によって本発明をさらに具体
的に説明する。

参考例１　（遊離グアニジン水溶液の調製）炭酸グアニ
ジン（三井東圧化学製）を水で３回再結晶して９００℃
における強熱残渣１１００ｐｐ以下の高純度炭酸グアニ
ジンを調製した。この高純度炭酸グアニジン２００グラ
ムを２リツトルの蒸溜水に溶解し、あらかじめ水酸基型
に再生しである強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名、レ
バチットＭ−６００）　３　’）　−／　トルを充填し
たガラスカラムを通して炭酸根を除去した。カラムに通
液する際に、濃度の低い初期の通過液の一部を分け、比
較的濃度の高い部分のみを集めて１リツトルあたり５８
．３グラムの遊離グアニジンを含有する水溶液１．６リ
ツトルを得た。このＴＩＭグアニジン水溶液を冷暗所に
保存し、必要に応じて分取してグアニジン化合物のアル
ミン酸塩の製造原料に供した。

実施例１試薬のアルミン酸ナトリウム（ＮａＡ　１０．、純正化
学型、ＥＰ）を水で再結晶後、これを蒸溜水Ｉ　Ｕント
ルに４１ｇ溶解したアルミン酸ナトリウム水溶液を調製
した。これをあらかじめプロトン型に再生した陽イオン
交換樹脂（商品名、レバチットＳ−１００）を１リツト
ル充填したガラスカラムに通しナトリウムイオンを除去
してアルミン酸を含有する液を得、これを直ちに参考例
１の方法で調製したグアニジン水溶液０．５　リットル
の中に滴下した。該カラムには更に純水３リツトルを追
加して通してカラム内の液を充分置換し、この液も前記
グアニジン水溶液に加えた。

かくして得られた約４．５　リットルの液を、攪拌下で
６０℃、３時間放置した後に、減圧下（約２Ｏｎ＋＋ｗ
Ｈｇ）約３０℃において水を蒸発させ、若干の水分を含
む白色結晶６９．２ｇを得た。この結晶を更に真空乾燥
機にて温度５０℃、圧力２．５ｎ＋ｍＨｇの条件下で一
昼夜乾燥し、白色のグアニジン化合物のアルミン酸塩Ｎ
ＱＳ）−Ｃ（＝ＮＨｎｓ−Ｎｆｆ９　・ＨＡ　Ｊ　０ｚ
５４．９　ｇを得た。

（元素分析値　Ｃ９，９χ、Ｈ５，５χ、Ｎ　３５．２
χ、Ａ１２２．９χ）参考例３実施例１において得られたグアニジンアルミン酸塩２０
ｇを窒素雰囲気下において１４００℃で２時間加熱した
。冷却後、得られた結晶のＸ線回折および赤外線吸収ス
ペクトルによる分析の結果、不純物の殆ど含まれない高
純度の窒化アルミニウムが生成していることが確認され
た。

実施例２参考例１の方法において、グアニジンの代わりに１−メ
チルグアニジン塩酸塩（東京化成製、ＧＲ）を用い、１
リツトルあたり遊離１−メチルグアニジン３６．５ｇを
含む水溶液を調整した。

実施例１の方法において、参考例１の方法で調製した遊
離グアニジン水溶液０．５　リットルの代わりに、この
遊離１−メチルグアニジン水溶液ｌリットルを用いた以
外は同様の方法で調合を行った。

得られた結晶（６１，２ｇ　）は分析の結果、１−メチ
ルグアニジンのアルミン酸塩に８亥当することがわかっ
た。（元素分析値ＣＩ８．６χ、Ｈ４，９χ、Ｎ　３０
．１χ　Ａ　ｆ　１．６χ）参考例４実施例２の方法において得られた１−メチルグアニジン
アルミン酸塩４０ｇを窒素雰囲気下において１３００℃
で５時間加熱した。冷却後、得られた結晶のＸ線回折お
よび赤外線吸収スペクトルによる分析の結果、不純物の
殆ど含まれない高純度の窒化アルミニウムが生成してい
ることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
れ水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルキルアリールまたはヒドロキシアルキル基を示す。また、Ｒ＾１はアミノ基であってもよい）で示されるグ
アニジン化合物のアルミン酸塩。
（２）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
れ水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
アルキルアリールまたはヒドロキシアルキル基を示す。また、Ｒ＾１はアミノ基であってもよい）で表わされる
グアニジン化合物を、アルミン酸または酸化アルミニウ
ムと４０〜１００℃の温度で反応させる新規なグアニジ
ン化合物のアルミン酸塩の製造法。