JPS63112562A - ５，６，７，８−テトラヒドロキノリン類の製造法 - Google Patents
５，６，７，８−テトラヒドロキノリン類の製造法Info
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- JPS63112562A JPS63112562A JP61254687A JP25468786A JPS63112562A JP S63112562 A JPS63112562 A JP S63112562A JP 61254687 A JP61254687 A JP 61254687A JP 25468786 A JP25468786 A JP 25468786A JP S63112562 A JPS63112562 A JP S63112562A
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- hydrogen
- catalyst
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、腐蝕防止剤、医薬、農薬等の合成中間原料
として有用な５．６．７．８−テトラヒドロキノリン類
の製造法に関する。
として有用な５．６．７．８−テトラヒドロキノリン類
の製造法に関する。
従来、５，６，７．８−テトラヒドロキノリンを製造す
る方法としては、キノリン及び／又は１，２，３．４−
テトラヒドロキノリンを白金やパラジウム等の貴金属触
媒の存在下に少なくとも３００ ℃以上の反応温度及び
少なくとも’ｌＱａｔｍ、以上の水素圧力の条件で水素
化する方法（英国特許第１．０３８．６４４号明細書）
や、キノリンを強酸性溶媒中酸化白金触媒の存在下に室
温及び５０ｐｓｉの水素圧力の条件で水素化する方法（
Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ９６（７
）。
る方法としては、キノリン及び／又は１，２，３．４−
テトラヒドロキノリンを白金やパラジウム等の貴金属触
媒の存在下に少なくとも３００ ℃以上の反応温度及び
少なくとも’ｌＱａｔｍ、以上の水素圧力の条件で水素
化する方法（英国特許第１．０３８．６４４号明細書）
や、キノリンを強酸性溶媒中酸化白金触媒の存在下に室
温及び５０ｐｓｉの水素圧力の条件で水素化する方法（
Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ９６（７
）。
２２５６ （１９７４））が知られている。
しかしながら、前者の方法は、使用する触媒が高価であ
るばかりでなく、その反応条件が高温高圧でシビアであ
って、キノリン類及び／又は１，２゜３．４−テトラヒ
ドロキノリン類の転化率を上げると副生物であるデカヒ
ドロキノリン類の生成が増加するという問題があり、ま
た、後者の方法は、使用する触媒が非常に高価であるば
かりでなく、加圧上強酸性溶媒中での反応であるから反
応容器の材質が問題になり、また、酸化白金の回収工程
等の設備も必要になって製造コストが極めて高くなると
いう問題かおった。
るばかりでなく、その反応条件が高温高圧でシビアであ
って、キノリン類及び／又は１，２゜３．４−テトラヒ
ドロキノリン類の転化率を上げると副生物であるデカヒ
ドロキノリン類の生成が増加するという問題があり、ま
た、後者の方法は、使用する触媒が非常に高価であるば
かりでなく、加圧上強酸性溶媒中での反応であるから反
応容器の材質が問題になり、また、酸化白金の回収工程
等の設備も必要になって製造コストが極めて高くなると
いう問題かおった。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、キノ
リン類をニッケル触媒の存在下、水素圧力常圧〜５０Ｋ
Ｆｌ／ｃｉ・Ｇ及び反応温度１５０〜２５０°Ｃの条件
で、副生ずるデカヒドロキノリン類が１〜３０モル％以
下であるように水素化する５゜６、７．８−テトラヒド
ロキノリン類の製造法を提供するものでおり、また、１
，２，３．４−テトラヒドロキノリン類をニッケル触媒
の存在下に、水素又は不活性ガス雰囲気中１５０〜２５
０℃の条件で、副生ずるデカヒドロキノリン類が３０％
以−ドであるように保持する５、６，７．８−テトラヒ
ドロキノリン類の製造法を提供するものである。
リン類をニッケル触媒の存在下、水素圧力常圧〜５０Ｋ
Ｆｌ／ｃｉ・Ｇ及び反応温度１５０〜２５０°Ｃの条件
で、副生ずるデカヒドロキノリン類が１〜３０モル％以
下であるように水素化する５゜６、７．８−テトラヒド
ロキノリン類の製造法を提供するものでおり、また、１
，２，３．４−テトラヒドロキノリン類をニッケル触媒
の存在下に、水素又は不活性ガス雰囲気中１５０〜２５
０℃の条件で、副生ずるデカヒドロキノリン類が３０％
以−ドであるように保持する５、６，７．８−テトラヒ
ドロキノリン類の製造法を提供するものである。
本発明において、原料として使用するキノリン類は、例
えばニトロベンゼン、アニリン及びグリセリンの混合物
に濃硫酸を加えて加熱する等の方法により合成された合
成キノリン類や、コールタール油又は石炭液化油から酸
抽出されたタール塩基分を蒸溜して得られるタール系キ
ノリン類等、それが如何なる方法で製造されたものであ
ってもよいが、製造コストの点からこりよしくは後者の
タール系キノリン類である。これらのキノリン類には、
メチル基等の置換基を有するものも包含され、また、１
種のみならず２種以上の混合物であってもよい。
えばニトロベンゼン、アニリン及びグリセリンの混合物
に濃硫酸を加えて加熱する等の方法により合成された合
成キノリン類や、コールタール油又は石炭液化油から酸
抽出されたタール塩基分を蒸溜して得られるタール系キ
ノリン類等、それが如何なる方法で製造されたものであ
ってもよいが、製造コストの点からこりよしくは後者の
タール系キノリン類である。これらのキノリン類には、
メチル基等の置換基を有するものも包含され、また、１
種のみならず２種以上の混合物であってもよい。
キノリン類としてタール系のキノリン類を使用する場合
には、このタール系キノリン類中に不純物として含有さ
れている硫黄化合物の含有量を全硫黄分として通常１０
ｔ）９ｍ以下、好ましくは２ｐｌ）ｍ以下まで脱硫精製
する。この脱硫精製法としては、例えば、キノリン類の
塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩類を製造して再結晶等に
より精製し、しかる後にアルカリ分解して精製キノリン
類とする方法や、水素化触媒、好ましくはニッケル触媒
の存在下に水素化して脱硫する方法等任意の方法を採用
することができる。
には、このタール系キノリン類中に不純物として含有さ
れている硫黄化合物の含有量を全硫黄分として通常１０
ｔ）９ｍ以下、好ましくは２ｐｌ）ｍ以下まで脱硫精製
する。この脱硫精製法としては、例えば、キノリン類の
塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩類を製造して再結晶等に
より精製し、しかる後にアルカリ分解して精製キノリン
類とする方法や、水素化触媒、好ましくはニッケル触媒
の存在下に水素化して脱硫する方法等任意の方法を採用
することができる。
本発明で使用するニッケル触媒としては、ニッケルを含
む触媒を使用することができ、例えば、ラネーニッケル
、安定化ニッグ゛ル等を挙げることかできる。このニッ
ケル触媒の使用量は、硫黄含有量によって異なるが、原
料として使用するキノリン類に対して１単量％以上、通
常２〜１５重量％、゛好ましくは５〜１０重■％で必る
。
む触媒を使用することができ、例えば、ラネーニッケル
、安定化ニッグ゛ル等を挙げることかできる。このニッ
ケル触媒の使用量は、硫黄含有量によって異なるが、原
料として使用するキノリン類に対して１単量％以上、通
常２〜１５重量％、゛好ましくは５〜１０重■％で必る
。
このニッケル触媒を使用して行う水素化反応はバッチ式
、流通式のいずれの方法でも行うことができる。この反
応条件については、水素圧力が常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ−
Ｇ、好ましくは常圧〜３０Ｋｇ／ｃｔｉ−Ｇであり、反
応温度が１５０〜２５０℃，好ましくは１８０〜２２０
℃であり、また、反応時間については水素圧力、反応温
度等の条件によって異なるが、通常０．５〜２０時間で
ある。
、流通式のいずれの方法でも行うことができる。この反
応条件については、水素圧力が常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ−
Ｇ、好ましくは常圧〜３０Ｋｇ／ｃｔｉ−Ｇであり、反
応温度が１５０〜２５０℃，好ましくは１８０〜２２０
℃であり、また、反応時間については水素圧力、反応温
度等の条件によって異なるが、通常０．５〜２０時間で
ある。
さらに、この水素化反応については、反応の際に副生す
るデカヒドロキノリン類を指１票として反応を制御する
のがよく、原料としてキノリン類を使用する場合には副
生ずるデカヒドロキノリン類が１〜３０モル％の範囲で
、原料として１，２，３．４−テトラヒドロキノリン類
を使用する場合には副生するデカヒドロ：Ｖノリン類が
３０モル％以下でおり、いずれの原料を使用する場合も
好ましくは１〜１０モル％の範囲内にするのがよい。水
素圧力、反応温度及び反応時間が上記範囲外になると結
果として目的物５，６，７．８−テトラヒドロキノリン
類の収率が低下する。
るデカヒドロキノリン類を指１票として反応を制御する
のがよく、原料としてキノリン類を使用する場合には副
生ずるデカヒドロキノリン類が１〜３０モル％の範囲で
、原料として１，２，３．４−テトラヒドロキノリン類
を使用する場合には副生するデカヒドロ：Ｖノリン類が
３０モル％以下でおり、いずれの原料を使用する場合も
好ましくは１〜１０モル％の範囲内にするのがよい。水
素圧力、反応温度及び反応時間が上記範囲外になると結
果として目的物５，６，７．８−テトラヒドロキノリン
類の収率が低下する。
本発明方法における上記反応条件下での水素化反応にお
いては、先ず１，２，３．．１−テトラヒドロキノリン
類が生成し、次いでこの１，２，３．４−テトラヒドロ
キノリン類が加熱下に異性化して５，６，７．８−テト
ラヒドロキノリン類が生成しているので、必ずしもキノ
リン類がら５．６，７．８−テトラヒドロキノリン類ま
でを連続した１つの反応工程で行う必要はなく、キノリ
ン類を一旦１，２，３，４−テ１〜ラヒドロキノリン類
にした後、反応容器内の水素を追出して常圧にし、この
反応容器内を水素若しくは窒素等の不活性ガスで置換し
て加熱することにより５，６，７゜８−テトラヒドロキ
ノリン類をｔＭ 造してもよく、これによってデカヒド
ロキノリン類の副生や分解物の生成をより効果的に抑制
することができる。
いては、先ず１，２，３．．１−テトラヒドロキノリン
類が生成し、次いでこの１，２，３．４−テトラヒドロ
キノリン類が加熱下に異性化して５，６，７．８−テト
ラヒドロキノリン類が生成しているので、必ずしもキノ
リン類がら５．６，７．８−テトラヒドロキノリン類ま
でを連続した１つの反応工程で行う必要はなく、キノリ
ン類を一旦１，２，３，４−テ１〜ラヒドロキノリン類
にした後、反応容器内の水素を追出して常圧にし、この
反応容器内を水素若しくは窒素等の不活性ガスで置換し
て加熱することにより５，６，７゜８−テトラヒドロキ
ノリン類をｔＭ 造してもよく、これによってデカヒド
ロキノリン類の副生や分解物の生成をより効果的に抑制
することができる。
なあ、第二の発明において、原料として使用する１、２
，３．４−テトラヒドロキノリン類は、それがキノリン
類を適当な水素化触媒の存在下に水素化して得られたも
の等、如何なる方法で製造されたものでおってもよい。
，３．４−テトラヒドロキノリン類は、それがキノリン
類を適当な水素化触媒の存在下に水素化して得られたも
の等、如何なる方法で製造されたものでおってもよい。
水素化反応終了後、１９られた反応混合物は、通常の処
理、例えば、ニッケル触媒を分離除去した俊必要により
水洗、酸水洗等をして蒸溜する等の方法で精製し製品と
する。
理、例えば、ニッケル触媒を分離除去した俊必要により
水洗、酸水洗等をして蒸溜する等の方法で精製し製品と
する。
（実施例）
以下、実施例に基づいて、本発明方法を具体的に説明す
る。
る。
実施例１及び比較例１〜２
キノリン類として、コールタール油の酸抽出で得られた
タール塩基より分離精製された工業用キノリンをキノリ
ン塩酸塩にして精製した後、アルカリ分解することによ
り精製した精製キノリン（全硫黄分１０ｐｐｍ以下）を
原料として使用した。
タール塩基より分離精製された工業用キノリンをキノリ
ン塩酸塩にして精製した後、アルカリ分解することによ
り精製した精製キノリン（全硫黄分１０ｐｐｍ以下）を
原料として使用した。
上記精製キノリン１００ｇを１ρ振熟式オートクレーブ
中に仕込み、これに市販のラネーニッケル（日揮化学仔
禾製Ｎ１５４Ｄ＞５ｙを添加し、水素圧力１５Ｋｇ／ｃ
ｒｉ−Ｇ及び反応温度２２０℃の条件で８時間水素化し
、反応終了後ガスクロマトグラフによりその組成を調べ
た。また、比較例として反応温度２０５°Ｃ及び水素圧
力（比較例１：５０Ｋｇ／ｃｍ・Ｇ、比較例２ ： １
００に’Ｊ／ｃｉ ・Ｇ）を変えて水素化を行った。結
果を第１表に示す。
中に仕込み、これに市販のラネーニッケル（日揮化学仔
禾製Ｎ１５４Ｄ＞５ｙを添加し、水素圧力１５Ｋｇ／ｃ
ｒｉ−Ｇ及び反応温度２２０℃の条件で８時間水素化し
、反応終了後ガスクロマトグラフによりその組成を調べ
た。また、比較例として反応温度２０５°Ｃ及び水素圧
力（比較例１：５０Ｋｇ／ｃｍ・Ｇ、比較例２ ： １
００に’Ｊ／ｃｉ ・Ｇ）を変えて水素化を行った。結
果を第１表に示す。
実施例２
原料として上記実施例で使用した精製キノリンを銅・ク
ロム触媒の存在下に水素化して得られた１、２，３．４
−テトラヒドロキノリン（純度９８．５％、全硫黄分０
）１００ｙを使用し、上記各実施例で使用したものと同
じラネーニッケル５ｇとを０゜２ｆｆｌの撹拌式オー１
−クレープに仕込み、窒素ガスで２回パージした後、水
素圧力５ Ｋｇ／ ｃｎｉ・Ｇ及び反応温度２２０°Ｃ
の条件で７時間反応させた。反応終了後、反応混合物の
一部を取出し、ガスクロマトグラフによりその組成を調
べた。結果を第１表に示す。
ロム触媒の存在下に水素化して得られた１、２，３．４
−テトラヒドロキノリン（純度９８．５％、全硫黄分０
）１００ｙを使用し、上記各実施例で使用したものと同
じラネーニッケル５ｇとを０゜２ｆｆｌの撹拌式オー１
−クレープに仕込み、窒素ガスで２回パージした後、水
素圧力５ Ｋｇ／ ｃｎｉ・Ｇ及び反応温度２２０°Ｃ
の条件で７時間反応させた。反応終了後、反応混合物の
一部を取出し、ガスクロマトグラフによりその組成を調
べた。結果を第１表に示す。
なお、この第１表にｄ３いて、成分△はデカヒドロキノ
リンを示し、Ｂは５，６，７．８−テトラヒドロキノリ
ンを示し、Ｃは１，２，３．４−テトラヒドロキノリン
を示し、Ｄはキノリンを示す。
リンを示し、Ｂは５，６，７．８−テトラヒドロキノリ
ンを示し、Ｃは１，２，３．４−テトラヒドロキノリン
を示し、Ｄはキノリンを示す。
本発明方法によれば、安価でしかも取扱い易いニッケル
触媒を使用し、キノリン類を原料（こして５．８，７．
８−テトラヒドロキノリン類を収率良く装造することが
できる。
触媒を使用し、キノリン類を原料（こして５．８，７．
８−テトラヒドロキノリン類を収率良く装造することが
できる。
Claims (5)
- （１）キノリン類をニッケル触媒の存在下、水素圧力常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ及び反応温度１５０〜２５
０℃の条件で、副生するデカヒドロキノリン類が１〜３
０モル％であるように水素化することを特徴とする５，
６，７，８−テトラヒドロキノリン類の製造法。 - （２）キノリン類の全硫黄分が１０ｐｐｍ以下である特
許請求の範囲第１項記載の５，６，７，８−テトラヒド
ロキノリン類の製造法。 - （３）キノリン類を一旦１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン類にした後、水素又は不活性ガス雰囲気下で加
熱保持して５，６，７，８−テトラヒドロキノリン類と
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の５，６，７
，８−テトラヒドロキノリン類の製造法。 - （４）ニッケル触媒がラネーニッケルである特許請求の
範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の５，６，７
，８−テトラヒドロキノリン類の製造法。 - （５）１，２，３，４−テトラヒドロキノリン類をニッ
ケル触媒の存在下に、水素又は不活性ガス雰囲気中１５
０〜２５０℃の条件で、副生するデカヒドロキノリン類
が３０％以下であるように保持することを特徴とする５
，６，７，８−テトラヒドロキノリン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61254687A JPS63112562A (ja) | 1986-10-28 | 1986-10-28 | ５，６，７，８−テトラヒドロキノリン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61254687A JPS63112562A (ja) | 1986-10-28 | 1986-10-28 | ５，６，７，８−テトラヒドロキノリン類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63112562A true JPS63112562A (ja) | 1988-05-17 |
Family
ID=17268470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61254687A Pending JPS63112562A (ja) | 1986-10-28 | 1986-10-28 | ５，６，７，８−テトラヒドロキノリン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63112562A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080455A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-19 | Sumikin Chemical Co Ltd | ５，６，７，８−テトラヒドロキノリンの精製方法 |
| JP2013531098A (ja) * | 2010-06-22 | 2013-08-01 | ジボダン エス エー | 有機化合物 |
| CN103613539A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-03-05 | 邯郸惠达化工有限公司 | 一种氢化喹啉的制备方法 |
-
1986
- 1986-10-28 JP JP61254687A patent/JPS63112562A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080455A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-03-19 | Sumikin Chemical Co Ltd | ５，６，７，８−テトラヒドロキノリンの精製方法 |
| JP2013531098A (ja) * | 2010-06-22 | 2013-08-01 | ジボダン エス エー | 有機化合物 |
| CN103613539A (zh) * | 2013-11-29 | 2014-03-05 | 邯郸惠达化工有限公司 | 一种氢化喹啉的制备方法 |
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