JPS63112403A - 硫化水素の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された硫化水素の処理方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、３価の鉄イオン
を含む鉄塩水溶液による処理と電気化学的処理とを組み
合わせて、クローズドシステムにより硫化水素または硫
化水素含有ガスを処理し、イオウおよび水素を経済的に
、特に生成したイオウを極めて容易かつ高純度でほぼ１
００％近く回収する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、石油精製の際に排出される酸性ガスや天然ガスな
どに含まれる硫化水素は、空気で部分燃焼するクラウス
法によって工業的に処理されている。しかしながら、こ
のクラウス法は硫化水素中のイオウ分はイオウとして回
収されるが、水素分は水素ガスとして回収されず、水に
なるという欠点を有している。

近年石油資源の枯渇に伴い、各分野において省エネルギ
一対策が積極的になされており、前記硫化水素中の水素
分を水素ガスとして回収することは省エネルギーの立場
から望ましく、特に石油精製用の水素がナフサや天然ガ
スを消費するスチームリフォーミング法によってつくら
れている現状から考えて１石油精製の際に排出する酸性
ガスや天然ガスなどに含まれている硫化水素から水素を
回収することは極めて望ましいことである。

ところで、硫化水素は３価の鉄イオンを含む水溶液に接
触すると、酸化されて容易にイオウを生成することが知
られている。３価の鉄イオンを含む水溶液として、例え
ば塩化第二鉄水溶液を用いる場合、次に示す反応式に従
って硫化水素からイオウを生成する。

２ＦｅＣ１３＋　Ｈ２’；→２Ｆｅｃ１７　＋　２ＨＧ
ｉ＋Ｓ・・・・・・・・・・・・（Ｉ） すなわち、硫化水素は塩化第二鉄により酸化されてイオ
ウを生成し、一方、塩化第二鉄は還元されて塩化第一鉄
となる。

このような３価の鉄イオンと硫化水素との反応を利用し
た硫化水素処理方法としては１例えば硫酸銅と硫酸第二
鉄を含む水溶液を吸収液として用いる方法（特公昭５Ｂ
−２３８５０号公報）が提案されている。この方法は、
前記水溶液を用いて硫化水素を吸収させたのち、この液
を酸素加圧下に、１２０℃以上の温度で加圧処理して、
溶融イオウと硫酸銅および硫酸第二鉄を生成させ、溶融
イオウは回収除去し、硫酸銅とｆｔ１ｖ第二鉄を含む処
理液は吸収液として繰り返し使用するという方法である
。しかしながら、この方法においては、イオウの存在下
で酸化処理が行われるため、不純物が生成して、イオウ
の分離回収性が十分ではない上に、硫化水素の吸収速度
に関しても必ずしも満足しうるものではなく、さらに硫
化水素中の水素分は水素ガスとして回収されず、かつ酸
素を消費するという欠点がある。

また、このほかに硫化水素と３価の鉄イオンを反応させ
てイオウと２価の鉄イオンを含む溶液を生成させ、この
２価の鉄イオンを電気化学的に３価の状態に戻すと共に
水素を発生さｉるという方法（特開昭５８−１８１７０
８号公報）が提案されている。

しかし、この方法は、硫化水素の吸収速度が比較的速く
、かつ水素を回収しうるというメリットを有するものの
、生成するイオウは微粒子であって、分離回収が困難で
ある上に、高純度のイオウが回収されないという欠点を
有している。

このような場面にあって、本発明者らは、イオウの溶融
分離法を含めたクローズドシステムを確立し、先に出願
を行って（特願昭Ｂ　ｌ−５８０８０号）いる。

この方法は、吸収塔において硫化水素を吸収させた液を
加圧下に加熱して生成したイオウを溶融状態で分離する
という方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、吸収塔で析出してくるイオウは、コロイド状
イオウを含んでいる。

コロイド状イオウは、粘着性があって分離性が悪いので
分離を行うに先立って攪拌槽においてイオウを凝集させ
、さらにまた分離装置の負荷を軽減させるために濃縮装
置を罰えることが必要であるなど付帯設備のためにコス
トを下げることが困難であった。

〔問題点を解決するための手段〕

上述のような解決しなければならない点につき対策を考
え、吸収塔から排出されるコロイド状イオウには、疎水
性材料への吸着性が高いことに着目して検討を行った結
果、硫化水素含有ガスを３価の鉄イオンを含む鉄塩溶液
と接触させて硫化水素を吸収させ、次いで生成したイオ
ウを分離した後、この水溶液を電気化学的に処理してそ
の中の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに再生すると共
に水素を発生させてイオウおよび水素を回収するにあた
り、気液接触装置内で析出するコロイド状イオウと凝集
物状イオウとのうちコロイド状イオウを吸着材を用いて
除去する一方で、凝集物状イオウを液と分離し、この液
をコロイド状イオウを吸着処理した液と合せて電気化学
的処理を行うことを特徴とする硫化水素の処理方法、に
到達したのである。

本発明方法において用いられる被処理ガスとしては、硫
化水素単独であってもよいし、硫化水素と他の気体、例
えば水素、二酸化炭素、炭化水素、アンモニアなどとの
混合ガスであってもよい。

本発明方法において、吸収液として用いられる３価の鉄
イオンを含む鉄塩水溶液としては１例えば塩化第二鉄水
溶液、硫酸第二鉄水溶液、リン酸第二鉄水溶液などが挙
げられる。これらの第二鉄塩水溶液には、後の工程の電
気化学的処理が容易に行える点から、それぞれに対応し
て、遊離状態の塩酸、硫酸、リン酸などが含有されてい
ることが好ましく、また第一鉄塩は含有されていてもよ
いし、含有されていなくてもよい０本発明においてはこ
れらの第二鉄塩水溶液の中で、遊離状態の塩酸を含む塩
化第二鉄水溶液が特に好適である。

第二鉄塩の含有量は通常水ＩＫｇ当り０．１〜５モルの
範囲で選ばれ、また遊離状態の酸の含有量は水ＩＫｇ当
り０．５〜１５モルの範囲にあることが好ましい。

この３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液に前記の硫化水素
または硫化水素含有ガスを接触させる方法としては、通
常液体によるガス吸収において慣用されている方法たと
えば汎用の吸収塔による方法を採用することができる。

この際の温度としては、通常、常温から１００℃までの
温度が用いられる。　このようにして、３価の鉄イオン
を含む鉄塩水溶液に硫化水素が吸収されると、該硫化水
素は、前記の反応式ＣＩ）に示されるように、酸化され
てイオウを生成し、一方３価の鉄イオンは還元されて２
価の鉄イオンとなる。

本発明方法においては、前記生成したイオウは装を内に
おいてコロイド状イオウとコロイド状イオウが凝集した
イオウ凝集粒子が懸濁しており、イオウ凝集粒子群は一
般の濾過装置、あるいは先に本５Ｍ、明者らが提案した
溶融分離システム（特願昭６ｌ−５８０ＥｉＯ号）を用
いて回収することができる。イオウ凝集粒子群のスラリ
ー濃度は、そのスラリー中にコロイド状イオウを含んだ
場合でも１〜３０重量％であればよく、特に５〜２０重
量％の範囲に調整することが望ましい、このスラリー濃
度の調整には、例えば遠心分離法や重力沈降法などを用
いることができる。このａｌＩ工程においては、コロイ
ド状イオウ分までをも濃縮する必要はなく、コロイド状
イオウ分は別途吸着法により回収することができる。こ
の概念図を第１図に示す０図中、１は吸収塔、２は濃縮
槽である。また、吸収塔の塔底に沈降した凝集物を液と
共に抜き出すことで所望のスラリー濃度に調整すること
も回部であり、この場合には第１図に示した濃縮槽２を
省略することができる。

このように調整されたスラリー状態のイオウは一般の濾
過装置により容易に濾別回収することが回部となる。

一方、先に本発明者らが特願昭８１−５８０８０号にお
いて示した操作により溶融状態のイオウとして回収する
こともできる。この回収方法による場合には加熱温度は
１２０℃以上、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲で選
ばれる。この温度が１２０℃未満ではイオウは溶融状態
にはならず１分離が困難で、かつ高純度のものが得られ
に＜＜、また１５０℃を超えると溶融イオウの粘性が逆
に増して取扱いが不便となる。圧については、所望の温
度を保つのに十分な圧であれば、特に制限はない、この
処理は空気雰囲気中で行ってもよいし、所望に応じ窒素
などの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい、なお、溶融
状態でイオウを分離した後、得られる鉄塩水溶液は、所
望に応じて、冷却することによりアンモニウム塩などの
沈殿物を濾別するのが好ましい。

本発明方法においては、このように調整されたスラリー
の処理とは別に吸収塔において生成しているコロイド状
イオウ分を吸着塔に導びいて吸着除去しており、ここで
コロイド状イオウを吸着処理した液と、前述のようにし
てイオウを痙別した濾液もしくはイオウを溶融分離して
得られる水溶液とを合わせて電気化学的処理に供するの
である。

吸着塔の機上は、前述の説明で理解できるようにコロイ
ド状イオウけん濁液からイオウを吸着除去するものであ
るが、吸着材としては、カーボンファイバー、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンな
どの疎水性材料の中から選択して使用される。また、吸
着材の形ｊ３については、特に制限がなく、たとえば、
繊維状、ペレット状、リング状などの様々の形態のもの
を採用することができる。もっとも、各種形態の中でも
、ｉａ、＊状が好ましく、ペレットやリング状の吸着材
にあっては、吸着塔が大きくなることがある。

吸着塔の運転条件は、常温からおよそ８０℃程度までの
温度とし、塔出口のイオウ濃度は１０ｐｐ履以下に設定
するのが好ましい。

この吸着塔のタイプは、既に述べた目的を達成できるも
のであればどのような形式を使用しても良いが、具体的
には例えば、充填気泡塔形式によりエアーを塔底から吹
き込み吸着を行わせることも可１駈である。

第２図に本発明を実施する上で最も単純な形式の概念図
を示したが、このほかに例えば、溶融分離槽３（あるい
は一般の分離装置でも良い、）から出てくる１２０〜１
５０℃に昇温している吸収液の一部で吸着材に付着した
イオウを溶融し洗い出しこの液を溶融分離槽３の入り口
に還流させることも可ず彪である。

この場合は、吸着塔５を二基以上用意し、一方で吸着処
理を行わせている間に他方でイオウ回収を実施すること
によってシステム全体の中断がないように運転させるこ
とができる。

また、システムを簡略化してイオウの付着した吸着材を
連続的に抜き出し、イオウ回収完了径太の吸着塔５に再
充填することも可歯である。

さらに、吸着材からなるチューブを用いて多管式熱交換
器型の吸着塔５を形成し、シェル側にコロイド状イオウ
けん濁液を通してチューブ外側にイオウを吸着させるこ
ともできる。

このようにして堆積したイオウは、適当期間経過後にチ
ューブ内に１２０℃以上の加熱流体を通させることによ
り溶融除去すればよい。

なお、裏然のことながら、吸着塔５に導びかれる吸着液
の一部を吸着塔１に還流させるこにとよって、吸着塔５
の負荷を軽減させることができるのはいうまでもない。

また、電解槽４では。

２ＦｅＣ２＋　２ＨＣ１←２ＦｅＣ１３＋　Ｈ７↑・・
・（■）の反応が行われるが１．この電気化学的処理に
おいて用いられる電解槽としては、従来慣用されている
型式のものを使用することができる。この電解槽には、
陽極と陰極との間に、隔膜が設けられており、また該電
極には、黒鉛や炭素ｍｒａなどの耐酸性材料が用いられ
ている。該隔膜としては水素イオン選択透過性膜を用い
ることが好ましい。

電解は、該電解槽の陽極室に、前記のようにして処理さ
れた２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液を入れ、一方陰極
室に、通常所定濃度の水素イオンを含む水溶液を入れる
か、あるいは陽極と陰極の間にある隔膜が乾燥しない程
度の水分を補給して、電圧を印加することにより行われ
、陽極室では２価の鉄イオンは３価の鉄イオンに電解酸
化され、陰極において水素が発生する。隔膜に水素イオ
ン選択透過性膜を用いる場合は、所望に応じ多孔質のガ
ス拡散性電極、例えば黒鉛ｍ　！Ｉ　′ｌｕ、好ましく
は白金などの触媒を担持したものを、該隔膜に直接接触
させてもよい、この電解は通常室温以上で行われるが、
３０〜８０℃が好ましい、陽極室に入れる２価の鉄イオ
ンを含む鉄塩水溶液は、電解におけるセル電圧を低下さ
せるために、遊離状態の酸が木ＩＫｇ当り０，５〜１５
モルの範囲で含有されていることが好ましい、ここでい
う遊離状態の酸とは、鉄イオンの酸化還元反応に関与し
ない酸を意味する。

このようにして、生成したイオウが除去された２価の鉄
イオンを含む鉄塩水溶液を電気化学的に処理することに
より、水素が発生するとともに該２価の鉄イオンは３価
の鉄イオンに再生されるので、この処理液は硫化水素の
吸収に繰り返し使用することができる。

〔発明の効果〕

この発明の方法によれば、次のような効果を享受するこ
とができる。

（１）コロイド状イオウけん濁液のための攪拌槽、ｅ線
装置の使用せず、また、濃縮装置を必要とする場合にお
いても、その濃縮装ａは非常にコンパクトなものとなる
ので、全体の装置がコンパクトとなる。

（２）硫化水素から水素とイオウな経済的に回収するこ
とができる。

（３）鉄イオンを含む鉄塩水溶液は、循環使用すること
ができる。

なお、電解槽供給液中のイオウの濃度が大きいと電解槽
中の単位電極面積当りの電流密度が低下し、すなわち電
解消か低下するので、電解槽に入る鉄塩水溶液中のイオ
ウは、できるだけ除去しておくほうが良い、また、所望
により、電解槽の前にフィルターや予備電解槽を設ける
こともできる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

（実施例１） 吸着塔から排水されるコロイド状イオウけん濁液をテフ
ロンベレットを充填した吸着塔（内径８０■、塔高２５
００１層、ペレット粒径５　ａｍ）に入口濃度４０００
ｐｐｍで連続供給したところ流入量の変更により次の出
０濃度となった。

液流入量毎時６文の条件で５時間連続供給したのちテフ
ロンベレットをウェット状態で取出し密ｒＡ容器に収容
し１３（１℃まで昇温したところペレットに付着したイ
オウが溶出したが、付着イオウの９９．７重量％にあた
る量を回収することができた。

（実施例２） 実施例１で使用した吸着塔に炭素繊維を充填し、入口濃
度１００Ｑｐｐ■でコロイド状イオウけん濁液を連続供
給したところ出口濃度は次の通りとなった。

液流入量毎時６！；Ｌの条件で２時間連続供給したのち
炭素繊維を湿潤状態のままとり出して密閉容器に供給し
１３０℃まで昇温したところ炭ｅｍｉｔｓに付着したイ
オウが溶出したが、付着イオウの８１．１重量％を回収
することができた。

（実施例３） 内径４０ｍｍ、塔高１５００ｍｍの吸着塔に、３園肩φ
のポリエチレン製テシヒリングを充填し、入目濃度１８
ｏｏｐｐ■のコロイド状イオウけん濁液を連続的に供給
したところ、出口濃度は次の通りとなった。

（実施例４） 実施例３において吸着塔に毎分２００厘文の流量の空気
を送り込みながら入口濃度１８００ｐｐ閣のコロイド状
イオンげん濁液を連続的に供給したところ、次の結果を
得た。

これらの実施例から、吸着材としてはｌａ雑状のものの
方が有効であること、ペレット、ラシヒリングでも接触
時間を長くすれば出口濃度を１０ｐｐ■以下とすること
が回走であることが確認できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるスラリー濃度調整工程の一例を
示すフロー概略図、第２図は本発明の硫化水ぷの処理方
法を実施するための一例を示したフロー概略図である。 ｌ：吸収塔、２：濃縮槽、３：溶融分離槽。 ４：電解槽、５：吸着塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫化水素含有ガスを３価の鉄イオンを含む鉄塩溶液と接
   触させて硫化水素を吸収させ、次いで生成したイオウを
   分離した後、この水溶液を電気化学的に処理して、その
   中の２価の鉄イオンを３価の鉄イオンに再生すると共に
   水素を発生させてイオウおよび水素を回収するにあたり
   、気液接触装置内で析出するコロイド状イオウと凝集物
   状イオウとのうちコロイド状イオウを吸着材を用いて除
   去する一方で、凝集物状イオウを液と分離し、この液を
   コロイド状イオウを吸着処理した液と合せて電気化学的
   処理を行うことを特徴とする硫化水素の処理方法。