CN117305860A - 一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统及处理方法 - Google Patents

一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统及处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统及处理方法，包括太阳能发电机组、配电控制模块、烟气预处理室、电解槽和卤水罐；所述电解槽的阳极室和阴极室通过离子交换膜进行分隔；阳极室内，离子交换膜和液相流道分别位于阳极的两侧；阴极室内，离子交换膜和气相流道分别位于阴极的两侧；烟气预处理室与所述气相流道连接，卤水罐与所述液相流道连接；太阳能发电机组通过配电控制模块分别与阳极和阴极连接。

Description

一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统及处理方法
技术领域
本发明涉及钢厂烟气及卤水处理技术领域，尤其涉及一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统及处理方法。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
钢厂中的高炉冶炼过程分为三个阶段：燃烧阶段、还原阶段和熔化阶段，燃烧阶段中，高炉内的热量主要来自于焦炭的燃烧，同时也会产生大量的烟气；还原阶段，烟气中的还原性气体与铁矿石中的氧化铁反应，生成金属铁；熔化阶段，金属铁在高温作用下熔化，形成液态铁和熔渣，便于分离得到铁。所以在该过程中需要会有大量的烟气排放，进而导致大量的二氧化碳排放。同时，在冶炼过程中，也会对还原性气体有较大的需求。
当下的二氧化碳利用技术主要有热催化还原和光催化还原等方法，而这些方法所需的反应条件苛刻，反应系统结构复杂，不利于大规模的投入使用。使用太阳能电解二氧化碳所需反应条件容易实现，所需的反应系统结构简单，利于大规模的投入使用。但二氧化碳电解面临反应电位高，耗能大等问题。
此外，钢厂冶炼需要大量用水，虽然大部分用水实现了循环，但仍有部分水损耗。而就地采用地下水或者江河湖水的钢厂，必然面临卤水处理问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统及处理方法。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统，包括太阳能发电机组、配电控制模块、烟气预处理室、电解槽和卤水罐；
所述电解槽的阳极室和阴极室通过离子交换膜进行分隔；阳极室内，离子交换膜和液相流道分别位于阳极的两侧，阳极的反应电位为1.0-1.3V vs RHE；阴极室内，离子交换膜和气相流道分别位于阴极的两侧；
烟气预处理室与所述气相流道连接，卤水罐与所述液相流道连接；
太阳能发电机组通过配电控制模块分别与阳极和阴极连接。
卤水是指盐类含量大于5％的液态矿产，卤水中，常常含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3 -、B3+、Li+、Br-以及I-等离子。
阴极多为负载催化剂的疏水多孔碳纸，阳极为负载催化剂的钛、镍泡沫。
二氧化碳电解的阳极反应为析氧反应，其理论电位较高，使得电解池整体施加电位过高。为了降低整体电位，将析氧反应替换为理论电位更低的析卤素反应。
卤水中的离子种类较多，通过电位和催化剂的设计，保障对溴离子的选择性。
在一些实施例中，阳极催化材料选自铁、钴、镍、铜或其氧化物或其合金。所述催化剂微观结构包括但不限于纳米颗粒、纳米线、单原子等形式。
优选地，所述阳极为自支撑结构或包括支撑体和喷涂其上的阳极材料。
在一些实施例中，所述卤水罐通过卤水过滤机与液相流道连接。
卤水中不可避免地会存在杂质，通过卤水过滤机对卤水进行过滤，可以避免杂质对电解槽造成污染。
在一些实施例中，所述阴极室的气相流道与CO2气体加湿器连接。在阴极上的二氧化碳还原反应的反应物是溶解于水中的二氧化碳，而非干燥的气相二氧化碳，为此需要在气相通道内通入湿润的二氧化碳。CO2气体加湿器及将二氧化碳通入装有超纯水的罐体的底部，通过控制罐内水的温度调控罐体上部气体出口的水蒸汽含量。
优选的，还包括干燥室，干燥室的进口与阴极室气相流道的出口连接。干燥室内装填有干燥剂，用于对阴极室的还原产物中的水分进行吸收干燥，对干燥剂进行再生时，将干燥剂进行加热再生，该部分水分可以直接排放，也可以通过冷凝循环利用。
进一步优选的，干燥室通过二氧化碳去除室与炉体连接。阴极还原产物中还会残留少量二氧化碳，将该部分二氧化碳除去后可以得到较为纯净的还原性气体，可以将该还原性气体用于钢铁冶炼中。
在一些实施例中，还包括吹出塔，吹出塔顶部设置有液体喷头，液体喷头下方设置有填料，塔底设置有气体喷头；
液体喷头通过管道与阳极室出口连接；气体喷头与热空气源连接。
卤水中的溴离子经过氧化后得到溴单质，含有溴单质的卤水通过液体喷头喷淋而下，并在填料表面形成液膜，在该过程中，热空气自下方气体喷头喷出，与卤水换热，溴单质受热蒸发，进入热空气中，被气流携带而出。
优选的，还包括依次连接的吸收塔、蒸馏塔、冷凝器、溴水分离器和储溴罐，吸收塔的进口与吹出塔的气相出口连接。
第二方面，本发明提供一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理方法，包括如下步骤：
将烟气经过除尘、脱硫、脱硝后得到含二氧化碳气体，将含二氧化碳气体通入阴极室的气相流道内；
将卤水过滤除杂后，通入阳极室的液相流道内；
采用太阳能发电机组向电解槽通电，进行电解，阳极的反应电位为1.0-1.3V vsRHE，二氧化碳还原为一氧化碳，卤水中的Br-氧化为Br2；
阴极产物经过提纯后得到CO，阳极产物经过提纯后得到溴单质。
在一些实施例中，将阳极产物进行纯化的方法，包括如下步骤：采用热空气将卤水中的溴单质吹出，然后采用纯水喷淋吸收溴单质，得到吸收液；
将吸收液蒸馏、冷凝，得到溴水，将溴水进行溴水分离，得到溴单质。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
本发明所述的一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统及方法实现了对太阳能的有效利用与存储，对钢厂烟气中尘埃二氧化碳等进行了针对性的处理，并通过二氧化碳电解室实现了对二氧化碳的资源化利用，将间歇性的太阳能能通过稳定的化学能形式储存在碳氢燃料内，而且其中的气相产物主要为一氧化碳和氢气，可以直接作为钢厂炼铁的还原剂，从真正意义上实现钢厂碳闭环，减少了钢厂还原原料的投资成本。
同时溴离子在阳极被氧化为溴素。产生的溴素用空气从电解液中剥离出来，并在单独的容器中回收。与工业溴化物生产工艺中先用高电位将氯化物氧化成氯，再用产生的氯将溴化物氧化成溴相比，本申请提出的直接溴化物电解具有所需能量输入少的优点，溴化物氧化所需电位比氯化物氧化低，且无需产生或添加多余的试剂(氯)来实现溴化物的完全去除。氯作为主要氧化剂的消除也创造了更安全的反应和更容易净化商品溴的产品流。卤水的高盐度为电化学反应提供了天然电解质，从而降低了能量消耗，本申请在处理卤水方面具有竞争力，显著提高了阳极产物的附加值。
与此同时，太阳能作为人类最大的可再生自然资源，具有清洁、廉价、永不枯竭的特点，已成为解决能源与环境双重危机的重要方向。而部分地区还存在弃光率较高的问题，因此通过使用太阳能电解钢厂烟气二氧化碳同时联产溴素可以将这一部分电能储存在燃料和化学品中，提高了太阳能资源的利用率。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例的基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统的结构示意图；
图2是本发明实施例的基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统中单电解池的结构示意图。
图中，1-烟气预处理室；2-电解槽；3-干燥室；4-产物储存室；5-水循环室；6-二氧化碳去除室；7-气基竖炉；8-卤水罐；9-卤水过滤机；10-吹出塔；11-废液罐；12-吸收塔；13-蒸馏塔；14-冷凝器；15-洗溴器；16-溴水分离瓶；17-储溴罐；18-太阳能发电机组；19-配电控制模块；20-液相流道；21-阳极；22-离子交换膜；23-阴极；24-气相流道。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统，包括太阳能供电模块、溴素提取模块、钢厂烟气利用模块，其中，
所述太阳能供电模块包括：
太阳能发电机组18，其转换太阳能以发电；
配电控制模块19，其电连接所述太阳能电池。
溴素提取模块包括：
卤水罐8，其用来储存卤水；
卤水过滤机9，其连接卤水罐8以过滤卤水中的藻类等杂质，并通过卤水泵送入卤水电解室；
卤水电解室，其为电解槽2阳极室，其连接所述卤水过滤机9和所述的配电控制模块19，通过直流电电解氧化卤水的溴离子生成溴单质，所述的卤水电解室包括排出含溴素的阳极反应液的液相出口；
吹出塔10，其连接卤水电解室的液相出口将反应后的卤水中的溴素吹出，并与吸收塔12相连，所述的吹出塔设有液相出口；
废液罐11，其与吹出塔10的液相出口相连用来储存吹出塔中的废液。
吸收塔12，其上部喷入纯水吸收吹出塔吹出的含溴空气，并与蒸馏塔13相连；
蒸馏塔13，其将蒸馏出吸收液中的溴素，并与冷凝器14相连；
冷凝器14，其将蒸馏出的溴素冷凝为溴水混合物，并与洗溴器15相连；
洗溴器15，其洗涤溴水混合物获得纯净溴水，并于溴水分离瓶16相连；
溴水分离瓶16，其可分离出溴水的溴素，并与玻璃贮溴罐17相连；
玻璃贮溴罐17，其用来贮存生成的溴素。
钢厂烟气利用模块包括：
烟气预处理室1，其连接气基竖炉7的烟气管道以除去烟气中的尘埃，
二氧化碳电解室，其为电解槽2阴极室，其连接所述烟气预处理室和所述配电控制模块19，通过直流电电解还原所述烟气中的二氧化碳以生成气相碳氢燃料产物，所述二氧化碳电解室包括排出气相碳氢燃料产物的阴极产物出口；
干燥室3，其连接所述阴极产物出口以干燥所述混合物；
产物储存室4，其连接所述气液分离室3以储存所述一氧化碳、氢气；
水循环室5，其连接所述干燥室3实现水的再生与烟气的润湿，
二氧化碳去除室6，其连接所述的产物储存室4以去除一氧化碳和氢气中所含的二氧化碳；
气基竖炉7，其连接二氧化碳去除室6，接收纯化的一氧化碳和氢气通过气基还原法炼铁；
所述的一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统的优选实施例中，所述的电解槽2包括多个单电解池贴合而成的催化还原设备，所述单电解池包括：
离子交换膜22；
阳极21，其位于所述离子交换膜一侧；
阴极23，其位于所述离子交换膜相对于所述阳极的另一侧；
液相流道20，其位于所述阳极远离离子交换膜22的一侧以循环电解液；
气相流道24，其位于所述阴极远离离子交换膜22的一侧以流通所述烟气。
所述气基竖炉包括但不限于铁矿石分选、热交换器、洗涤器、冷却塔、筛分磁选机等配套设施，气基竖炉的入口为氧化铁炉料，出口为直接还原铁，又称为海绵铁。
所述阳极的反应电位为1.0-1.3V vs RHE(可逆氢电极)。
吹出塔10采用热空气将溴单质吹出，空气温度不小于100℃，加热空气的能量可由太阳能光热提供。
所述蒸馏塔13蒸馏温度为58-65℃，压力小于0.2MPa。
所述阴极催化剂为可耐低二氧化碳浓度的铁、钴、镍单原子催化剂，采用一锅法和烧结法制备。
镍单原子合成方式如下：将2.97g Zn(NO3)2·6H2O和2.90gNi(NO3)2·6H2O溶解在400mL甲醇中，将13.13g 2-甲基咪唑溶解在100mL甲醇中，超声分散0.5小时后快速混合，在室温下连续搅拌24小时。溶液混合物经过甲醇离心3次，之后在60℃下真空干燥过夜，研磨得到紫色粉末。紫色粉末被放置于管式炉中，在Ar气氛(100mL·min-1)下以3℃·min-1的加热速率加热至1000℃，并保温4小时。自然降温后的烧结产物使用0.5M H2SO4溶液在80℃条件下搅拌酸洗8小时，之后经过水和乙醇洗涤3次之后，真空干燥过夜，所得产物即为镍单原子催化剂。
合成原理是以二甲基咪唑这一有机骨架为基底，通过混合连续搅拌过夜吸附Zn原子，形成ZIF-8有机金属骨架。在1000℃高温下，基体碳化，Zn蒸发，Ni原子替换Zn原子被吸附在骨架上，形成Ni单原子催化剂。所谓单原子是Ni元素以单原子的形式分散在催化剂中，而非金属团簇，而Ni原子级的分散极大的提高了反应活性位点的比表面积，从而极大的提升了催化活性。
钴和铁单原子制备流程以及所用化合物摩尔量与上述一致。
基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理方法，包括以下步骤：
太阳能发电机组18转化太阳能发电，其电能一部分供给二氧化碳电解室，另一部分经由逆变器转变为交流电以及配电箱整流分配到系统的供电线路中，电路控制器控制电路运行，蓄电组存储多余电能和向供电线路补给电能；
烟气通过烟气预处理室1除去烟气中的尘埃并增加烟气湿度后，进入二氧化碳电解室中的气相流道还原成气相碳氢燃料产物，气相碳氢燃料产物的混合物通过干燥室3去除水蒸气并存储于产物储存室，通过二氧化碳去除室6去除二氧化碳后输入炼铁竖炉中进行气基还原炼铁，生成烟气再次进入烟气预处理室1进行循环，形成碳闭环。
分离出的水通过水循环室5实现水物料的循环使用。
卤水罐8内卤水由泵加压送至卤水过滤机9，之后泵入卤水氧化室，电解后送入吹出塔10由塔顶的喷淋系统喷洒至填料层，风机从吹出塔的底部鼓入热空气，与从上流下的卤水逆流接触，由于卤水中溴的蒸汽分压大于空气中溴的蒸汽分压，卤水中的溴被解吸到空气中，含溴空气由吹出塔10顶进入吸收塔12，废液排入废液罐11。
从吸收塔12上部喷入纯水吸收空气中的溴单质得到完成液，完成液经完成液输送泵泵入蒸馏塔13，塔底通入蒸汽，完成液内的溴单质并随蒸汽上升至塔顶，溴蒸气经冷凝器14冷凝形成溴水混合物(因为阳极析溴反应的选择性不会达到100％，仍会有少量的析氯反应发生，因此在溴水混合物中会夹杂少量的氯，需要被进一步洗去，得到高纯溴)，再经洗溴器15洗涤和溴水分离瓶16分离后，产出成品溴存于玻璃溴贮罐17。
洗溴器是一个罐体，在其内加入如氢溴酸，溴化钠等。让溴离子与氯气反应，生成氯离子和溴单质以洗去溴水中的氯气，之后在进入分离瓶中进行溴单质与水的静止分层与分离。
本发明对间歇性太阳能进行利用和稳定存储，供给电在催化还原二氧化碳的同时氧化卤水得到溴素。预处理、二氧化碳反应室最大程度的实现钢厂烟气的除尘和脱碳，同时阴极生成的一氧化碳和氢气等气相产物可以直接继续用于钢厂气基还原制铁，形成碳闭环。本发明具有显著社会效益和循环经济效益，可广泛应用于气基还原法炼铁钢厂尾气和卤水处理领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统，其特征在于：包括太阳能发电机组、配电控制模块、烟气预处理室、电解槽和卤水罐；
所述电解槽的阳极室和阴极室通过离子交换膜进行分隔；阳极室内，离子交换膜和液相流道分别位于阳极的两侧，阳极的反应电位为1.0-1.3V vs RHE；阴极室内，离子交换膜和气相流道分别位于阴极的两侧；
烟气预处理室与所述气相流道连接，卤水罐与所述液相流道连接；
太阳能发电机组通过配电控制模块分别与阳极和阴极连接。
2.根据权利要求1所述的基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统，其特征在于：阴极多为负载催化剂的疏水多孔碳纸，阳极为负载催化剂的钛或镍泡沫。
3.根据权利要求2所述的基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统，其特征在于：阳极催化材料选自铁、钴、镍、铜或其氧化物或其合金。
4.根据权利要求1所述的基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统，其特征在于：所述卤水罐通过卤水过滤机与液相流道连接；
所述阴极室的气相流道与水源连接。
5.根据权利要求4所述的基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统，其特征在于：还包括干燥室，干燥室的进口与阴极室气相流道的出口连接。
6.根据权利要求5所述的基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统，其特征在于：干燥室通过二氧化碳去除室与炉体连接。
7.根据权利要求1所述的基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统，其特征在于：还包括吹出塔，吹出塔顶部设置有液体喷头，液体喷头下方设置有填料，塔底设置有气体喷头；
液体喷头通过管道与阳极室出口连接；气体喷头与热空气源连接。
8.根据权利要求7所述的基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理系统，其特征在于：还包括依次连接的吸收塔、蒸馏塔、冷凝器、溴水分离器和储溴罐，吸收塔的进口与吹出塔的气相出口连接。
9.一种基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
将烟气经过除尘、脱硫、脱硝后得到含二氧化碳气体，将含二氧化碳气体通入阴极室的气相流道内；
将卤水过滤除杂后，通入阳极室的液相流道内；
采用太阳能发电机组向电解槽通电，进行电解，阳极的反应电位为1.0-1.3V vs RHE，二氧化碳还原为一氧化碳，卤水中的Br-氧化为Br2；
阴极产物经过提纯后得到CO，阳极产物经过提纯后得到溴单质。
10.根据权利要求9所述的基于太阳能的钢厂烟气及卤水处理方法，其特征在于：将阳极产物进行纯化的方法，包括如下步骤：采用热空气将卤水中的溴单质吹出，然后采用纯水喷淋吸收溴单质，得到吸收液；
将吸收液蒸馏、冷凝，得到溴水，将溴水进行溴水分离，得到溴单质。
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