CN113318595A - 一种含汞废气净化及汞回收处理系统及处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种含汞废气净化及汞回收处理系统及处理方法，涉及废气净化领域，是一种高浓度含汞废气处理及汞回收技术，其包括电催化再生回收反应器、内部装有催化填料的喷淋吸收塔及其底部储液槽；电催化再生回收反应器内部设电极组件，其还通过1#循环泵连接储液槽，通过2#循环泵连接喷淋吸收塔，并在喷淋吸收塔内设喷淋喷头。本发明将含汞废气进入喷淋吸收塔后，在吸收液和催化填料共同作用下将废气中的单质汞氧化为离子汞溶于吸收液中，吸收液经电催化反应器阳极氧化进行再生循环利用，离子汞经电催化反应器阴极还原为汞单质，并在阴极表面富集，当阴极表面附着单质汞达到一定量后，启动清洗装置清洗后，过滤分离回收。

Description

一种含汞废气净化及汞回收处理系统及处理方法

技术领域

本发明涉及汞回收、水泥、燃煤、有色金属冶炼、含汞催化剂等涉汞工业领域废气净化及汞回收的技术领域，具体涉及一种含汞废气净化及汞回收处理系统。

背景技术

汞作为一种高毒性、易挥发、易转化迁移的唯一常温下呈液态的重金属，而废气中的汞相对固相和液相环境中具有更强的迁移性，可通过呼吸作用或者食物链不断富集最终导致人员汞中毒。汞作为金、锑、铅等伴生金属，同时还可作为催化、荧光灯、温度计等原料，在其生产过程中均会产生大量含汞废气，对其治理技术及方法的研究也全球汞污染治理的重要组成部分。

含汞废气净化方法主要可分为吸收法、吸附法和联合处理技术，吸附法使用吸附剂主要有改性活性碳、分子筛和钙基类物质(CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O)等，其对离子态汞的吸附效率较高，但对单质汞的吸附效率较为有限，单一吸附法常存在净化气体无法稳定达标等问题。溶液吸收法主要采用次氯酸钠、高锰酸钾等具有高氧化还原电位的溶液为吸收液，吸收法可有效去除吸附法处理效果较差的单质汞，配合催化剂使用可明显提升吸收液对废气中汞的吸收效果。如美国Argonne国家实验室采用新型氧化剂NOXSORB(氯酸HClO3和氯酸钠的混合物NaClO3)，将它喷入到烟气中，气态Hg0被100％氧化为Hg2+，进而被湿法脱硫装置去除。

目前国内外较为成熟的吸收法脱汞技术主要有波立登脱汞技术、碘化钾脱汞技术和低温等离子体脱汞技术。波立登脱汞技术是利用酸性氯化汞络合物为吸收液对烟气中的Hg0进行氧化吸收，生成甘汞沉淀，然后将一部分甘汞用Cl2氧化后，重新制取吸收液进行循环利用，但由于该技术尾气汞浓度高、吸收液易产生泡沫等问题国内应用案例极少。碘化钾除汞技术是利用碘化钾溶液与汞蒸汽，在SO2的参与下反应生成碘汞络合物，从而将汞去除。然后随着循环液中的汞浓度不断增多，达到一定浓度数值后，排出循环系统，将其送入脱气塔脱除SO2，然后进入电解槽电解，在阴极析出汞，阳极析出碘。该技术由于处理工艺复杂，进气汞含量浓度要求高、吸收液成本高等问题，适用性仍较为有限。低温等离子体技术作为近年来广受关注的新兴技术，主要对自由基源气体放电处理得到氯自由基(·Cl)，将其注入到烟气中，通过氯自由基将单质汞氧化为离子汞后进行吸收液脱除，但由于等离子体产生自由基寿命极短，且其氧化性无选择性极易与废气中其他还原性废气反应，其处理效果和稳定性相对较差。

调研发现，美国Fi rstEnergy公司和Powerspan公司共同开发了一种联合脱除SO2，NO和Hg0的电催化氧化(ECO)技术，并在电站机组旁路烟气处理中实现了90％的脱硝率、98％的脱硫率和90％的脱汞率。国内现有含汞废气净化相关专利主要是对喷淋塔结构优化设计、吸收装置优化设计、喷淋吸收+吸附组合工艺设计，汞回收相关专利主要围绕冷凝回收工艺进行设计，尚未发现采用电催化氧化技术对吸收液进行再生和汞资源回收的相关专利。

发明内容

本发明提供一种含汞废气净化及汞回收处理系统，实现含汞废气稳定达标，吸收液循环再生和汞资源连续再生的同时大幅缩短工艺，减小投资和运行成本。

具体技术方案如下：

一种含汞废气净化及汞回收处理系统，包括电催化再生回收反应器、喷淋吸收装置、尾气净化装置；

所述喷淋吸收装置包括内部装有催化填料的喷淋吸收塔及其底部储液槽；

所述电催化再生回收反应器内部设电极组件并连接直流电源，其还通过1#循环泵及管路连接储液槽，通过2#循环泵及多条管路连接喷淋吸收塔，并在喷淋吸收塔内分别设喷淋喷头；

所述喷淋吸收塔顶部设除雾器，且与尾气净化装置连接。

所述尾气净化装置包括与除雾器连接的吸附塔及引风机。

所述电催化再生回收反应器内部还设清洗装置，其包括伸缩管道及其端部清洗喷头，伸缩管道连通2#循环泵。

所述1#循环泵通过管路直接连接喷淋喷头。

本发明针对传统喷淋吸收法需要不断补充吸收液有效组分和吸收后产生大量高含汞废水问题，采用钒、铂、金、锰、铷、铊、铁、钴、镍等金属或金属氧化中的一种或多种为催化剂，以氯化钠、次氯酸钠、溴化钠、溴酸钠、碘化钠、碘酸钠、硫化钠、过硫酸钠、硫代硫酸钠、多硫化钠中的一种或多种为吸收液，在催化剂条件下对废气中的单质汞进行氧化吸收，吸收液在电极组阳极进行氧化再生，离子汞在电极组阴极进行还原回收，初步净化后含汞废气经除雾器处理进入吸附塔进行深度净化达标后排放。该方法适用于不同浓度的含汞废气净化及汞资源回收，具有适用范围广、处理效果稳定、循环吸收液可再生、汞资源回收方便等优点。

采用电催化连续再生喷淋催化吸收和活性炭深度净化吸附工艺处理含汞废气，可用于不同行业不同汞含量废气稳定达标处理；

通过喷淋塔储液槽和电催化再生回收反应器特定管道设计，通过简短工艺实现含汞废气连续不停地净化的同时进行吸收液再生，还可以切换管路实现电极组件清洗及汞资源回收，解决了传统吸收法投资成本高、需补充吸收液有效组分和汞资源回收工艺复杂等问题；

本发明还依据上述处理系统，提供一种含汞废气净化及汞回收处理方法，其包括步骤：

1)启动吸收液循环喷淋处理含汞废气：

在喷淋吸收塔内装填催化填料，将含汞废气从喷淋吸收塔下部通入，在喷淋吸收塔底部的储液槽配置吸收液，将储液槽中吸收液通过1#循环泵泵入电催化再生回收反应器，达到工作液位后启动2#循环泵，将吸收液通过喷淋喷头在喷淋吸收塔内进行喷淋，喷淋的吸收液在喷淋吸收塔内催化填料存在条件下与喷淋吸收塔下部逆流向上的含汞废气充分接触，利用喷淋的吸收液的强氧化组分将含汞废气中难以吸收的单质态汞氧化为离子汞进入吸收液，并回流至储液槽。

2)启动电催化再生吸收液循环喷淋处理含汞废气：

开启直流电源让电极组件进入工作状态，在喷淋吸收塔内吸收离子汞或氧化单质汞的吸收液从储液槽通过1#循环泵进入电催化再生回收反应器，电极组件的阳极在直流电源作用下利用电能将吸收液中被单质汞还原的吸收液有效组分进行氧化再生，同时在电机组件的阴极表面离子态汞被还原为单质汞并附着在阴极表面富集，防止吸收液中的离子态汞含量不断升高而影响再生吸收液在喷淋吸收塔内的吸收处理效率；经电极组件电催化处理后的再生吸收液通过2#循环泵及喷淋喷头在喷淋吸收塔内进行循环喷淋，对喷淋吸收塔的含汞废气进行循环吸收处理后的再生吸收液，循环回流至储液槽。

3)喷淋处理含汞废气后尾气深度净化处理：

喷淋吸收塔净化处理含汞废气后，再经尾气净化装置深度净化，保证处理后尾气稳定达标。

4)启动吸收液小循环喷淋处理含汞废气：

当电极组件阴极表面附着大量单质汞后，关闭直流电源、1#循环泵，待电催化反应器内的再生吸收液降至低液位后，再开启1#循环泵与喷淋喷头的循环小回路，同时关闭2#循环泵，利用1#循环泵提取储液槽的吸收液暂时性对含汞废气进行小循环喷淋处理，保证含汞废气的持续性处理。

5)清洗电极组件：

在电催化反应器注入自来水至高出2#循环泵进水口约5cm后，开启自动清洗程序，开启2#循环泵22，利用循环自来水通过电催化再生回收反应器内部清洗装置的自动伸缩管道及其端部清洗喷头进行来回伸缩及清洗喷头喷洗电极组件阴极表面，使电极组件阴极表面基本不含单质汞后，关闭自动清洗程序，关闭2#循环泵，将在电催化反应器内的清洗废液进行排放收集，再通过后期过滤处理可回收电极组件阴极表面还原的高纯度单质汞。

6)重启电催化再生吸收液循环喷淋处理含汞废气：

将储液槽的吸收液通过1#循环泵泵入电催化再生回收反应器，液位达到工作液位时开启2#阀门，开启2#循环泵22，关闭1#循环泵与喷淋喷头的循环小回路，开启直流电源4，循环启动步骤2)电催化再生吸收液循环喷淋处理含汞废气，对含汞废气进行喷淋吸收净化处理的同时实现吸收液连续再生。

通过该套系统及处理方法可实现长期应用，不需要经常性补充吸收液，还能保持良好的废气处理效果。

采用网状阳极设计增强了吸收液有效组分在电催化反应器内的氧化再生效率，解决传统吸收法需要不断补充有效组分的问题；

采用波纹板状阴极设计，增大阴极面积的同时将阴极还原单质汞在波纹管凹测高效富集，大幅减小了单质汞回收难度；

采用清洗装置自动清理阴极表面附着单质汞，有效减小了汞回收过程中的人力成本，并大幅降低了汞污染转移和人员汞中毒风险。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明电极组件波纹板状阴极的结构示意图；

图3为本发明电极组件网状阳极的结构示意图。

具体实施方式：

下面结合附图1-3和实施例对本发明作进一步说明。

一种含汞废气净化及汞回收处理系统，包括电催化再生回收反应器1、喷淋吸收装置、尾气净化装置；喷淋吸收装置包括内部装有催化填料22的喷淋吸收塔2及其底部储液槽3；电催化再生回收反应器1内部设电极组件7并连接直流电源4；其还通过1#阀11、1#循环泵11，利用管路连接储液槽3；通过2#循环泵22、2#阀12，利用三条管路连接喷淋吸收塔2，并在喷淋吸收塔2内分别设三个喷淋喷头10；三个喷淋喷头10的前端管路分别设4#阀14、5#阀15、6#阀16，同时还通过管路连接3#阀13及1#循环泵21；喷淋吸收塔2顶部设除雾器8，且依次连接尾气净化装置的吸附塔5及引风机6。

电催化再生回收反应器1内部还设清洗装置，其包括自动伸缩管道18及其端部清洗喷头19，自动伸缩管道18通过7#阀17连通2#循环泵22。电催化再生回收反应器1的下部还设放空阀23，清洗装置清洗电极组件7的阴极表面附着单质汞清洗至溶液中，通过放空阀23进行排空过滤回收单质汞。

喷淋吸收塔2采用三级吸附设计，设置填充三层催化填料20，并对应三个喷淋喷头10，催化填料20采用钒、铂、金、锰、铷、铊、铁、钴、镍等金属或金属氧化中的一种或多种。喷淋吸收塔2下部设废气进气口9。

喷淋吸收装置的储液槽3内设吸收液，吸收液采用氯化钠、次氯酸钠、溴化钠、溴酸钠、碘化钠、碘酸钠、硫化钠、过硫酸钠、硫代硫酸钠、多硫化钠中的一种或多种，吸收液有效组分浓度控制在5％～28％。

电催化再生回收反应器1内部的电极组件7，其阳极采用多孔网状设计，阴极采用波纹板状设计，阳极材料为钛基底负载碳、铂、金、钌、钛、铱等中的某种或多种化合物，负载涂层2～5μm，电极阴极采用石墨、碳碳复合材料(CFC)、金刚石等碳基单质或复合材料；其在电催化再生回收反应器1内工作时循环再生吸收液的工作电流密度控制在5～30mA/cm2。

吸附塔内填充吸附剂为载银活性炭、载溴活性炭、载碘活性炭、载硫活性炭中的一种或几种；

具体实现方法步骤：

1)启动吸收液循环喷淋处理含汞废气：

在喷淋吸收塔2内装填催化填料20，将含汞废气从喷淋吸收塔2进气口9通入，在喷淋吸收塔2底部的储液槽3中按5％～28％组分浓度配置吸收液，关闭7#阀门17、3#阀门13，开启2#阀门12、1#阀门11、4#阀门14、5#阀门15、6#阀门16，将储液槽3中吸收液通过1#循环泵21泵入电催化再生回收反应器1，达到工作液位后启动2#循环泵22，将吸收液通过喷淋喷头10在喷淋吸收塔2内进行喷淋，喷淋的吸收液在喷淋吸收塔2内催化填料20存在条件下与喷淋吸收塔2下部进气口9逆流向上的含汞废气充分接触，利用喷淋的吸收液的强氧化组分将含汞废气中难以吸收的单质态汞氧化为离子汞进入吸收液，并回流至储液槽3。

2)启动电催化再生吸收液循环喷淋处理含汞废气：

开启直流电源4让电极组件7进入工作状态，在喷淋吸收塔2内吸收离子汞或氧化单质汞的吸收液从储液槽3通过1#循环泵21进入电催化再生回收反应器1，电极组件7的阳极在直流电源作用下利用电能将吸收液中被单质汞还原的吸收液有效组分进行氧化再生，同时在电机组件7的阴极表面离子态汞被还原为单质汞并附着在阴极表面富集，防止吸收液中的离子态汞含量不断升高而影响再生吸收液在喷淋吸收塔2内的吸收处理效率；经电极组件7电催化处理后的再生吸收液通过2#循环泵22及喷淋喷头10在喷淋吸收塔2内进行循环喷淋，对喷淋吸收塔2的含汞废气进行循环吸收处理后的再生吸收液，循环回流至储液槽3。

3)喷淋处理含汞废气后尾气深度净化处理：

喷淋吸收塔2净化处理含汞废气后，再经除雾器8处理后，经引风机6输送至吸附塔5，通过吸附塔5填充吸附剂进行深度净化，保证处理后尾气稳定达标。

4)启动吸收液小循环喷淋处理含汞废气：

电催化反应器1设有观察窗24，当观察到电极组件7阴极表面附着大量单质汞后，关闭直流电源4、1#循环泵21、1#阀门11，待电催化反应器1内的再生吸收液降至低液位后，再依次开启3#阀门13、1#循环泵21，同时依次关闭2#循环泵22、2#阀门12，利用1#循环泵21提取储液槽3的吸收液暂时性对含汞废气进行小循环喷淋处理，保证含汞废气的持续性处理。

5)清洗电极组件：

在电催化反应器1的观察窗24注入自来水至高出2#循环泵22进水口约5cm后，开启自动清洗程序，开启2#循环泵22、7#阀17，利用循环自来水通过电催化再生回收反应器1内部清洗装置的自动伸缩管道18及其端部清洗喷头19进行来回伸缩及清洗喷头19喷洗电极组件7阴极表面，使电极组件7阴极表面基本不含单质汞后，关闭自动清洗程序，关闭2#循环泵22、7#阀17，通过放空阀23将清洗废液进行排放收集，再通过后期过滤处理可回收电极组件阴极表面还原的高纯度单质汞。

6)重启电催化再生吸收液循环喷淋处理含汞废气：

开启1#阀门11，将储液槽3的吸收液泵入电催化再生回收反应器1，液位达到工作液位时开启2#阀门12，开启2#循环泵22，关闭3#阀门13，开启直流电源4，循环启动步骤2)电催化再生吸收液循环喷淋处理含汞废气，对含汞废气进行喷淋吸收净化处理的同时实现吸收液连续再生。

应用本发明的含汞废气净化及汞回收处理系统的实施案例：

实例1：含汞吸附剂热脱附含汞废气净化

项目5kg/h规模的热脱附小试装置处理天然气废气脱汞吸附剂，产生含汞废气总汞含量500ug/m3～5830ug/m3，配置吸收液初始有效浓度10％，催化填料高度15cm，采用两级吸收和碘值800的载硫活性炭吸附，电催化再生回收反应器工作电流10mA/cm2，试验运行5d内，吸收液有效组分含量9.7％，净化后废气稳定达到0.001mg/m3以内。

实例2：某中试热脱附含汞废气处理

某含汞污染场地修复中试项目现场，热脱附产生含汞废气经冷凝回收后废气总汞含量60ug/m3～450ug/m3，配置吸收液初始有效浓度10％，催化填料高度15cm，采用两级吸收和碘值800的载碘活性炭吸附，电催化再生回收反应器工作电流5mA/cm2，连续运行20d内，吸收液有效组分含量9.1％，净化后废气稳定达到0.001mg/m3以内。

实例3：某厂车间高含汞废气处理

某回收企业生产车间设备高含汞尾气总汞含量20mg/m3～600mg/m3，经旋风除尘后总汞含量降至1.5mg/m3～60mg/m3，除尘后含汞废气采用电催化循环再生回收系统处理，配置吸收液初始有效浓度20％，催化填料高度25cm，采用三级吸收和碘值1000的载溴活性炭吸附，电催化再生回收反应器工作电流12mA/cm2，试验运行一个月内，吸收液有效组分含量17.3％，净化后废气稳定达到0.0012mg/m3标准。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含汞废气净化及汞回收处理系统，其特征在于，包括电催化再生回收反应器、喷淋吸收装置、尾气净化装置；

所述喷淋吸收装置包括内部装有催化填料的喷淋吸收塔及其底部储液槽；

所述电催化再生回收反应器内部设电极组件并连接直流电源，其还通过1#循环泵及管路连接储液槽，通过2#循环泵及多条管路连接喷淋吸收塔，并在喷淋吸收塔内分别设喷淋喷头。

2.根据权利要求1所述的一种含汞废气净化及汞回收处理系统，其特征在于，所述喷淋吸收塔顶部设除雾器，且与尾气净化装置连接。

3.根据权利要求2所述的一种含汞废气净化及汞回收处理系统，其特征在于，所述尾气净化装置包括与除雾器连接的吸附塔及引风机。

4.根据权利要求1所述的一种含汞废气净化及汞回收处理系统，其特征在于，所述电催化再生回收反应器内部还设清洗装置，其包括自动伸缩管道及其端部清洗喷头，伸缩管道连通2#循环泵。

5.根据权利要求1或4所述的一种含汞废气净化及汞回收处理系统，其特征在于，所述1#循环泵通过管路直接连接喷淋喷头。

6.根据权利要求1所述的一种含汞废气净化及汞回收处理系统，其特征在于，所述喷淋吸收塔内部催化填料为钒、铂、金、锰、铷、铊、铁、钴、镍等金属或金属氧化中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种含汞废气净化及汞回收处理系统，其特征在于，所述储液槽内吸收液为氯化钠、次氯酸钠、溴化钠、溴酸钠、碘化钠、碘酸钠、硫化钠、过硫酸钠、硫代硫酸钠、多硫化钠中的一种或多种，吸收液有效组分浓度控制在5％～28％。

8.根据权利要求3所述的一种含汞废气净化及汞回收处理系统，其特征在于，吸附塔内填充吸附剂为载银活性炭、载溴活性炭、载碘活性炭、载硫活性炭中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种含汞废气净化及汞回收处理系统，其特征在于，所述电极组件，其阳极采用多孔网状设计，阴极采用波纹板状设计，阳极材料为钛基底负载碳、铂、金、钌、钛、铱等中的某种或多种化合物，负载涂层2～5μm，电极阴极采用石墨、碳碳复合材料(CFC)、金刚石等碳基单质或复合材料；其在电催化再生回收反应器内工作时循环再生吸收液的工作电流密度控制在5～30mA/cm2。

10.利用权利要求5所述的处理系统进行含汞废气净化及汞回收处理方法，其特征在于，包括步骤

1)启动吸收液循环喷淋处理含汞废气：

在喷淋吸收塔内装填催化填料，将含汞废气从喷淋吸收塔下部通入，在喷淋吸收塔底部的储液槽配置吸收液，将储液槽中吸收液通过1#循环泵泵入电催化再生回收反应器，达到工作液位后启动2#循环泵，将吸收液通过喷淋喷头在喷淋吸收塔内进行喷淋，喷淋的吸收液在喷淋吸收塔内催化填料存在条件下与喷淋吸收塔下部逆流向上的含汞废气充分接触，利用喷淋的吸收液的强氧化组分将含汞废气中难以吸收的单质态汞氧化为离子汞进入吸收液，并回流至储液槽。

2)启动电催化再生吸收液循环喷淋处理含汞废气：

开启直流电源让电极组件进入工作状态，在喷淋吸收塔内吸收离子汞或氧化单质汞的吸收液从储液槽通过1#循环泵进入电催化再生回收反应器，电极组件的阳极在直流电源作用下利用电能将吸收液中被单质汞还原的吸收液有效组分进行氧化再生，同时在电机组件的阴极表面离子态汞被还原为单质汞并附着在阴极表面富集，防止吸收液中的离子态汞含量不断升高而影响再生吸收液在喷淋吸收塔内的吸收处理效率；经电极组件电催化处理后的再生吸收液通过2#循环泵及喷淋喷头在喷淋吸收塔内进行循环喷淋，对喷淋吸收塔的含汞废气进行循环吸收处理后的再生吸收液，循环回流至储液槽。

3)喷淋处理含汞废气后尾气深度净化处理：

喷淋吸收塔净化处理含汞废气后，再经尾气净化装置深度净化，保证处理后尾气稳定达标。

4)启动吸收液小循环喷淋处理含汞废气：

当电极组件阴极表面附着大量单质汞后，关闭直流电源、1#循环泵，待电催化反应器内的再生吸收液降至低液位后，再开启1#循环泵与喷淋喷头的循环小回路，同时关闭2#循环泵，利用1#循环泵提取储液槽的吸收液暂时性对含汞废气进行小循环喷淋处理，保证含汞废气的持续性处理。

5)清洗电极组件：

在电催化反应器注入自来水至高出2#循环泵进水口约5cm后，开启自动清洗程序，开启2#循环泵22，利用循环自来水通过电催化再生回收反应器内部清洗装置的自动伸缩管道及其端部清洗喷头进行来回伸缩及清洗喷头喷洗电极组件阴极表面，使电极组件阴极表面基本不含单质汞后，关闭自动清洗程序，关闭2#循环泵，将在电催化反应器内的清洗废液进行排放收集，再通过后期过滤处理可回收电极组件阴极表面还原的高纯度单质汞。

6)重启电催化再生吸收液循环喷淋处理含汞废气：

将储液槽的吸收液通过1#循环泵泵入电催化再生回收反应器，液位达到工作液位时开启2#阀门，开启2#循环泵22，关闭1#循环泵与喷淋喷头的循环小回路，开启直流电源4，循环启动步骤2)电催化再生吸收液循环喷淋处理含汞废气，对含汞废气进行喷淋吸收净化处理的同时实现吸收液连续再生。

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