JPS63110274A

JPS63110274A - シ−ル材

Info

Publication number: JPS63110274A
Application number: JP25775786A
Authority: JP
Inventors: Toshimichi Suzuki; 利道鈴木; Kazunari Yamamoto; 一成山本; Hiroshi Yamamoto; 拓山本; Shigeru Katayama; 茂片山; Isao Urazuka; 浦塚　功
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1986-10-28
Filing date: 1986-10-28
Publication date: 1988-05-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シール材に関し、更に詳しくはポリ塩化ビニ
ルプラスチゾルをベースとした薬品貯蔵タンク等のシー
ルに通した硬化型の液状シール材に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

シール材には定形のものと、液状の無定形のものとがあ
るが、通用の自由さからすれば液状のものが優れている
。しかし、液状のままであれば、機械的特性に劣るので
、熱等で固化するタイプが多く用いられている。このよ
うなタイプのシール材は固化することにより被シール物
量を強固に接着することが多く接着剤的な機能も期待出
来る利点がある。

而してシール部には衝撃力が加わることが多いので、柔
軟性のあるシール材が多用される。この種のシール材に
は、ポリ塩化ビニルプラスチゾル、チオコール系、シリ
コン系シール材がある。チオコール系は臭気が強く、保
存性の点から２液型で使用されるため、塗布前の混合操
作が必要で計量による特性のばらつきを生じやすい。シ
リコーン系は水分により硬化させる場合が多く、樹脂を
密封して保存する必要があり、硬化に長時間を要す。

ポリ塩化ビニルプラスチゾルはこの種の欠点が小さい、
使いやすいシール材である。

この種の液状シール材を薬品貯蔵容器等直接シール材が
薬品と接触する箇所に使用すると、密着力が低下して脱
離したり、シール材が固くなって耐ｉｈ撃性が著しく低
下する等の問題を生ずる。

ポリ塩化ビニルプラスチゾルの場合、特に反応しない可
塑剤を一般に使用するので、可塑剤の薬品中への溶出が
おこり、上記の問題が顕著に生ずる。可塑剤として熱硬
化性可塑剤を用いることにより、密着性や耐薬品性は向
上するが、固化物が硬くなってしまいシール材として必
要な柔軟性に悪影習をあたえる。柔軟性を付与するため
に、ゴム状物質を併用すると、界面密着性及び耐薬品性
が低下する傾向があり、密着性、柔軟性の両立は困難で
ある。

密着性向上については、酸性リン含有重合性単量体を他
の重合性単量体と併用することが公知である０例えば特
開昭５１−１３２２３４号に開示された嫌気性接着剤組
成物には（Ｒ＋はＨ，ＣＨ３又はＣ２Ｈ＝、であり、Ｒ２はＣＲ
２−１（２Ｈ＊、　Ｃ３Ｈｅ−１又は−ＣＲ２−ＣＨ−
ＣＩ＋３であり、ｎは１ないし１０の整数、ｍは１又は２）で示
されるｔｓｍ体を構成成分として含んでいる。

また特開昭５６−１０９２１１号には金属との接着性に
優れたジアリルフタレート系樹脂組成物が開示されてお
り、構成成分として（Ｒ＋：ＣＩ（２＝ＣＨ−ＣＨ２−１（）１２＝ＣＨ。

Ｃ１１２＝Ｃ−１Ｒ２：Ｈ−又はＣＲ２Ｃｌ−１Ｒ３ｍ・１〜６、ｎ：ｌ又は２）が示されている。

このような現状に於いて、本発明者は塩化ビニルブラス
チゾルを主成分とするこの種シール材の難点を解決せん
として従来から鋭意研究を続けて来たのであるが、この
研究に於いて上記酸性リン含有重合性単量体をポリ塩化
ビニルプラスチゾルに添加するという新しい着想に至り
、実際に検討した所、薬品浸漬による密着力の低下がか
なり改善されるものの柔軟性の低下が大きいという新た
な難点が生ずるという事実を見出した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、酸性リン含有重合
性単量体を添加した際に生ずる上記難点を解消すること
である。

〔問題点を解決するための手段〕

この問題点は上記リン含有重合体単量体と、エラストマ
ーとを併用することによって解決される。

即ち、従来の塩化ビニルプラスチゾル系シール材での、
密着力、柔軟性の薬品浸漬による急激な低下を改良すべ
く鋭忘検討した結果、酸性リン含有重合性単量体に加え
、特殊なエラストマーを用いることにより、耐薬品性に
優れたバランスのよいシール材が得られることを見い出
したものである。

叩ち、本発明は、分子内に少な（とも１個の重合性官能
基と少なくとも１個の −Ｐ−基又は−Ｐ−ＯＨ基を有するリン含有重合０　Ｉ
Ｉ　　　　　　　　ＯＨ性単量体、該リン含を重合性単量体と共重合しうるビニ
ル系重合性ｆｆ１ｆｆ１体、分子末端にｍ合可能な不飽
和結合を有するエラストマー、ポリ塩化ビニル粉末、及
びｍ合間始剤よりなるシール材に係るものである。

〔発明の構成並びに作用〕

以下、本発明を具体的に詳述する。

本発明で用いるリン含有重合性単量体は、密着性向上の
ため不可欠なものであり、金属、特に耐腐食性のメッキ
鋼板、例えば、亜鉛、スズ、鉛等のメッキ鋼板に対して
有効なものである。この単量体としては分子内に少なく
ともＩ　ＩＩＩの重合性官能基と少なくとも１個の０　　　　　　　　　。

−Ｐ−基又は−Ｐ−ＯＨ基を有するものであれば０ＨＯ
Ｈ特に制限されるものではない。代表例としては下記一般
式（１）で示される化合物を例示出来る。

（Ｒ＋　は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数２〜１０の
２価の有機基、Ｘ　ｌ　、Ｘ　２は一〇−１−Ｓ−１又
は−ＮＨ−１ｍはＯ又は１、ｎは１又は２）で示される
リン化合物があげられる。

一般式（１）の具体例としては次の様なものが例示出来
る。

ＣＨ：Ｉ　　　　　　　　ＯＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌＩＣ１１
２冨ＣＣ−０−Ｃ）１２ｃＨ２０Ｐ−○ＨＩＩ　　　　
　　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　　
ｏｌ（ＣＨ３Ｉ　　　　　　　　ＨＯＩＩ　　　　　　　　　　　ｌ１ｌＣ）（２＝Ｃ−Ｃ−Ｎ　−（ＣＨ２ｆｒ′−Ｎ−Ｐ−Ｏ
Ｈ。

０　　　　　　　　　　　　０ＨＣＩ３　　　　　　　　　Ｈ０００ＨＣＩ（３Ｈ０００Ｈその他具体例を示すと、０Ｈ０ＨＣＨ３０００ＨＣＨ３ＣＨ３００Ｃ８３０Ｈ００ＣＨ３０ＨＯ−Ｐ−ＯＨＨＯ−Ｐ−ＯＨ（※）ＣＨ３暑 −０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２゜ＩＩＣＨ３００ＣＨ３１ｎ　　　　　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＩＣ１ｈ＝ＣＣＯＣＨ２ＣＨ２０Ｐ　　ＯＰ−ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２０−Ｃ−Ｃ−Ｃ）（２ＩＩ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　ｌ　　　　　　
　　　　　　　　１１○　　　　　　　　　　　　　Ｏ
ＨＯＨＯ等である。

リン含有重合性単量体の使用量は、リン含有重合性単量体リン含有重合性単量体＋ビニル系重合性単量体＝０．０
２〜０．２（重量比）の範囲が好ましく、２ｆｆｉｉ１％より少ないと密着性
、特に薬品浸漬後の密着性の低下が大きくリン含有単量
体の添加の効果が見られない。２０重１％より多くなる
とビニル系重合性単量体との相客性が悪くなり、液の分
離がおこりやすく保存性に問題を生しる傾向がある。

本発明で使用するリン含有重合性単量体と共重合しうる
ビニル系重合性単量体としては、各種の共重合しうる単
量体が包含され、例えば（メタ）アクリル酸エステル系
モノマー、スチレン系モノマー、酢酸ビニル、ジアリル
フタレート等を挙げることが出来る。

（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、メチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ヘンシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、２．３−ジブロムプロピル（メタ
）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリ
レート等を例示出来るがこれらに限られるわけではない
。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、ジビニルベン
ゼン、ｐ−クロルスチレン等を挙ケることが出来る。

ジアリルフタレートは（メタ）アクリル酸エステル系モ
ノマーのようには皮膚刺激性が高くなく、スチレン等に
比べ茎気圧が低く硬化時の寸法安定性が良好な使いやす
い単量体である。

ビニル系重合性単量体の使用量は、シール材が適度の流
動性を持つような量であればよいが、通常シール材中２
０〜５０ｆｌｆｆｆｉ％程度である。

本発明で用いるエラストマーは、分子末端に１合可能な
不飽和結合を有するものであり、好ましくはその分子量
が１０００〜１００００のものである。エラストマー骨
格としてはアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ
）、スチレン・ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ポリクロロ
プレンゴム（ＣＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）、ポ
リイソプレンゴム（Ｉ　Ｒ）等を挙げることが出来る。

分子骨格中の二重結合は、過酸化物又はイオウ等により
加硫できるが、り反応はおこりにくい。このような二重結合しが持たな
いエラストマーを用いると架橋が不十分となりやすく、
薬品への溶出、膨潤が大きく、耐薬品性が悪いという欠
点がある。

尚、上記及び以下に於いて分子量とは、ポリスチレンを
基準物質としたゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより求められる数平均分子量を怠味する。

本発明で使用するエラストマーは、分子末端に１合可能
な不飽和結合を有するのが特徴であり、ＣＩ＋２＝　Ｃ
Ｈ−Ｒクィブの反応基を持つことで、反応速度が速くな
り、硬化物特性、特に耐薬品性の著しい改善がなされる
ものである。該エラストマー中でも、１分子中に平均２
個以上の重合可能な不飽和結合を分子末端に有するもの
は、得られる硬化物特性が優れるので本発明では非常に
好ましいものである。

分子量は１０００より小さいと伸び付与効果が小さくな
る場合があり、また１００００より大きいとシール材粘
度が高くなって使用しにくくなったり、重合性単量体重
の熔解性も若干低下する場合がある。

これ等エラストマーとしては耐薬品性、特に耐油（灯油
、軽油、ガソリン、機械油等）性に優れるアクリロニト
リル・ブタジエンエラストマーが好ましく、しかもこれ
は重合性単量体にも溶解しやすく、本発明で使用される
エラストマーの骨格として特に好ましい。

エラストマーの使用量はエラストマーリン含有重合性単量体＋ビニル系重合性単量体＝０．２
〜１．０（重量比）の範囲が好ましい。重量比が０．２より小さいとエラス
トマーの効果がでにくり、伸びが小さいくなり柔軟性が
低下してしまう、比が１．０より大きいと硬化速度が遅
くなると共に密着性も低下してしまう。

本発明で使用するポリ塩化ビニル（Ｐ　Ｖ　Ｃ）は、Ｐ
ＶＣプラスチゾル用として従来から知られている粉末で
よく、塩化ビニル単独重合体のみならずコポリマーであ
ってもよい。

好ましい配合量はポリ塩化ビニルリン含有重合性単量体＋ビニル系重合性単量体＝Ｏ，ｌ
−１，０１量比）の範囲であり、重量比が０．１より小さいとリン含有重
合性単量体が少ない場合特に、密着性が低下し、接着破
壊面が界面破壊となりやすくなる。また比が１より大き
くなると硬化物が硬くなってしまい柔軟性が小さくなる
ので好ましくない。

また本発明ではポリ塩化ビニル樹脂に用いられる安定剤
を併用することが好ましい、安定剤としてはステアリン
酸塩等の長鎖脂肪酸塩（金属石けん）を除く鉛化合物が
適しており、密着性に優れた組成物を与える。

これらの鉛化合物を例示すれば、二塩基性フタル酸鉛、
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性炭酸鉛等
を挙げることが出来る。鉛化合物の添加量はポリ塩化ビ
ニル１に対して０．０１〜０．１（重量比）が好ましく
、０．０１より少ないと塩化ビニルの熱分解が顕著にな
り、０．１より多いと密着性が低下し、界面破壊しやす
くなる。

本発明で使用する重合開始剤としては、有機過酸化物が
通しており、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパ
ーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオク
トエート等例示出来、場合によっては有機コバルト塩等
の助触媒を併用して低温硬化を図ることも出来る。これ
等は熱によりラジカルを発生するものであり、添加量と
しては重合性単量体の総量の１〜１０重量％用いるのが
一般的である。

本発明のシール材には更に、重合防止剤、充瞑材等従来
から使用されて来た各種の添加剤を使用出来る。充填剤
としては炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリカ、
クレー、金属粉等を用いることが出来る。

本発明シール材は上記の如き各成分を含有して成るもの
であるが、その各成分の好ましい組成比はポリ塩化ビニ
ル粉末１ｏｏｉｉ部に対し次の通りである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例にて説明する。以下、部はｆｆｉ量
部をあられす。

実施例１次式で示されるリン化合物（Ａ）１０部、ＣＨ３０ＣＩｈ＝ＣＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ　　　ＯＨ００Ｈジアリルフタレ一ト９０部、末端メタクリロキシ基変性
液状アクリロニトリル・ブタジエン共重合エラストマー
（分子量約３５００、平均メタクリロキシ基台１１２．
３　／分子、アクリロニトリル含量１８％、以下、エラ
ストマー（１）という）６０部、ポリ塩化ビニルプラス
チゾル用粉末（平均重合度１．６５０）５０部、二塩基
性フタル酸鉛２．５部、ｔ−ブチルパーベンゾエート２
部、炭酸カルシウム５０部を加え混合し、シール材を得
た。

この組成物を用いて接着試験片、ダンベル状伸び試験片
を作製した。接着片の被着体としては、アセトン脱脂し
たスズ、鉛、メッキ鋼板（１００Ｘ２５Ｘｌａ＋ｍ）を
用い、０．２ａｕ＋厚のスペーサーをはさみ、脱気した
シール材を１０Ｘ１０Ｘ２５の面積に塗布し、１５０℃
で３０分加熱してシングルオーバーランプの剪断接着試
験片をつくり、ＪＩＳ−に−６８５０に準じて接着強度
を測定した。

伸び試験片は厚さ１ｍｍのシート（１５０℃、３０分加
熱して作Ｍ）より型で打ち抜いたもので、ゴム用ダンベ
ル３号（Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６３０１）の大きさを使用し
た。伸びの測定はＪＩＳ−に−６３０１に準じて行った
。

また接着片、伸び試験片を室温のガソリンメタノール（
７１）混合液に７日浸漬し、１日風乾したものでも接着
強度、伸びを測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２次式で示されるリン化合物（Ｂ）２部、メククリル酸メ
チル９８部、前出のエラストマー（１）６０部、前出の
ポリ塩化ビニル粉末５０部、二塩基性フタル酸鉛２．５
部、ｔ−ブチルパーベンゾエート２部、炭酸カルシウム
５０部を混合し、シール材を得た。実施例工と同様に試
験片を作製し、特性を測定した結果を第１表に示す。

実施例３〜９第１表に示す配合にてシール材を作製し、実施例１と同
様にして特性を測定した。

実施例１０エラストマー（１）の代わりに末端メタクリロキシ基変
性液状ポリ１，２−ブタジェン（分子量２０００、エラ
ストマー（３））を用いる以外実施例１と同様に行った
。

比較例１〜５第１表に示す配合にてシール材を作製し、実施例１と同
様にして特性を測定した。

比較例３で使用したエラストマー（２）は、分子端に重
合性基をもたないものであり、液状ニトリルゴム（Ｎｉ
ｐｏｌ　１３１２、日本ゼオン）である。

比較例６エラストマー（１）の代わりに末端メククリロキン基変
性ポリイソプレン（分子９２５０００、エラストマー（
４））を用いる以外実施例１と同様に行った。

但し上記第１表中のａ　％　ｄは夫々次のことを示す。

ａニリン化合物ｂ＝ビニル系化合物Ｃ：エラストマーｄ：ポリ塩化ビニルまた実施例１０のエラストマーはエラストマー（３）を
、比較例６のエラストマーはエラストマー（４）を示す
。

〔発明の効果〕

本発明によるシール材は、リン含有重合性単澄体と末端
にラジカル重合可能な不飽和結合ををするエラストマー
を合わせて、熱硬化性可塑剤よりなるポリ塩化ビニルプ
ラスチゾルに添加することにより、硬化性に優れた、ガ
ソリン、アルコール等に対する耐薬品性の良好な、メッ
キ鋼板等にの密着性、柔軟性の高いものとなっている。

（以上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）分子内に少なくとも１個の重合性官能基と
少なくとも１個の▲数式、化学式、表等があります▼基
又は▲数式、化学式、表等があります▼基を有するリン含有重合性単量体、（ｂ）該リン含有重合
性単量体と共重合しうるビニル系重合性単量体、（ｃ）
分子末端に重合可能な不飽和結合を有するエラストマー
、（ｄ）ポリ塩化ビニル粉末、及び（ｅ）重合開始剤を
含有してなるシール材。
（２）リン含有重合性単量体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は炭素数２〜１０
の２価の有機基、Ｘ＿１、Ｘ＿２は−Ｏ−、−Ｓ−、又
は−ＮＨ−、ｍは０又は１、ｎは１又は２）で示される
特許請求の範囲第１項のシール材。
（３）ビニル系重合性単量体がジアリルフタレートであ
る特許請求の範囲第１項のシール材。
（４）エラストマー骨格がアクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合体よりなる特許請求の範囲第１項のシール材。
（５）重合開始剤が有機過酸化物である熱硬化性の特許
請求の範囲第１項のシール材。
（６）ポリ塩化ビニルの安定剤として鉛化合物を添加し
てなる特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載のシ
ール材。
（７）リン含有重合性単量体が、リン含有重合性単量体リン含有重合性単量体＋ビニル系重合性単量体＝０．０
２〜０．２０（重量比）の範囲である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
載のシール材。
（８）エラストマーが、エラストマー／リン含有重合性単量体＋ビニル系重合性
単量体＝０．２〜１．０（重量比）の範囲である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
載のシール材。
（９）ポリ塩化ビニル粉末が、ポリ塩化ビニル／リン含有重合性単量体＋ビニル系重合
性単量体＝０．１〜１．０（重量比）の範囲である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
載のシール材。
（１０）鉛化合物がポリ塩化ビニル１に対して０．０１
〜０．１（重量比）の範囲である特許請求の範囲第６項
のシール材。