JPS6310763A

JPS6310763A - ２，３，６−トリクロロピリジンおよび２，３，５，６−テトラクロロピリジンの気相製造法

Info

Publication number: JPS6310763A
Application number: JP62080841A
Authority: JP
Inventors: ヨセフ・シヤービト; ダビド・ルベツキー; アブラハム・アドルフ・ペレフアコビチ
Original assignee: Makhteshim Chemical Works Ltd
Current assignee: Adama Makhteshim Ltd
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1988-01-18
Also published as: ATE71939T1; ES2032399T3; IL78341A0; IL78341A; EP0239904A2; EP0239904A3; EP0239904B1; CA1293512C; US4810797A; DE3776172D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は少なくとも３個のクロロ置換基を有する塩素化
ピリジンｆ：！Ｂ造するための改良方法に係り、特に２
，３．６−ドリクロロピリジンおよび２．３，５．６−
テトラクロロピリジンの製造に関するものである。

本発明の塩素化ピリジン誘導体は公知の化合物であって
以前からいくつかの公知方法によって製造されており、
他の極めて望ましい除草剤や殺虫剤の製造における化学
中間体としても使用されてている。これらの化合物の従
来の製法としては米国特許第３，５３８，１００号と第
３，１８６，９９４号およびそこに挙げられている従来
技術に記載されているものがある。すなわち、米国特許
第３，５３８，１００号には、金属ハ京ゲン化物触媒の
存在下少なくとも１８０Ｃの温度で液体２．６−：）り
四ロピリジンを塩素化することによって２．３，５．６
−テトラクロロピリジンとペンタクロロピリジンを製造
する方法が記載されている。しかしこの場合の反応時間
としては４５〜９０時間が必要である。米国特許第３．
１８６，９９４号には、液体状態のポリクロロー（トリ
クロロメチル）−ピリジン反応体を触媒の不在下で塩素
化することによる２、３，５．６−テトラクロロピリジ
ンとペンタクロロピリジンの製造について記載されてい
る。しかしこの場合好ましい反応には紫外光照射か４０
０Ｃよシ高い高温か必要である。

米国特許第３，４２０，８３３号には、触媒を存在させ
ずに気相でピリジンを塩素化するととくよるポリ塩化ぎ
りジンの製造方法が記載されている。しかし、後述の比
較例２９〜３３で示すように、この方法で６−ドリクロ
ロピリジンおよび／または２．３゜４．６−チトラク冒
ロピリジンがかなりの量でペンタクロロピリジンと共に
生成したシする。

米国特許第３，３７０，０６２号には、シリカヤアルミ
ナのような触媒の存在下できリジン、メチルピリジンお
よびクロロピリジンの混合物を気相で塩素化することＫ
よるペンタクロロピリジンの製造が記載されている。し
かしこの反応では２．３．４゜５．６−ペンタクロロピ
リジンが専ら生成し、その収率は５０慢未満である。さ
らに、この反応は２．３．５．６−テトラクロロピリジ
ンの製造には適用できなかった・米国特許第３，５５５，０３２号には、２−クロロピリ
ジン塩化水素を液相で塩素化して２．３．４．５−テト
ラクロロピリジンを製造する連続方法が記載されている
。しかし反応時間は少なくとも１時間で、好ましくは６
０〜４０時間が必要で６９、しかもこの方法では極めて
望ましい２．３．５．６−テトラクロロピリジンは得ら
れない。

米国特許第４，２５６，８９４号には、ルイス酸型触媒
の存在する液相でクロロを換（トリクロロメチル）ピリ
ジンを塩素化してポリクロロピリジンを製造する方法が
記載されている。しかし、この方法は高圧を必要とし、
反応時間は１８〜２４時間かかり、シかも生成物は混合
物である。

米国特許第４，２８１，１３５号には、酸化物触媒の存
在下［相で２．６−ジクロロピリジンを塩素化して２．
３．５．６−テトラクロロピリジンとペンタクロロピリ
ジンを製造する方法が記載されている。

しかしこの反応は加圧下で行なわなければならず、反応
時間は１１〜３０時間である。

最近ドイツ特許第ＤＥ　３，１０６，９０５号では、触
媒としてコークスを存在させたピリジンの気相塩素化に
よるペンタクロロピリジンの連続的製造が報告されてい
る。しかしこの方法には温度が５５００の流動床反応器
が必要である。

以上のような情況をｉ！１まえた上で本発明の目的は、
工業上必要とされる２、３．６−トリクロロピリジンと
２．３．Ｏｓ　６−テトラクロロピリジンを製造するた
めの新規な改良方法を提供することである。さらに本発
明のもうひとつの目的は、タール状副産物を実質的に含
まない２．３．５．６−チトラク胃口ぎリジンな高収率
で製造するための公知方法よシも経済的な方法を提供す
ることである。もうひとつ別の目的は、非常に短時間の
反応で２．３．５．６−テトラクロロピリジンの望まし
い高収率を達成する方法を提供することである。さらに
別の目的は反応条件を簡単に変えることで特に所望とす
るポリ塩化ピリジンの高収率を達成する方法を提供する
ことである・本発明によって、２．６−ジクロロピリジンおｘびｚ、
３．６−トリクロロピリジンで構成されるグループから
選択されるポリ塩化ピリジンの選択的塩素化法が提供さ
れ、この方法は、ケイ酸塩（ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、ケ
イ酸塩粘土（ｓｉ　１ｉｃａｔｅ　ｃｌａｙｓ　）、鉱
物土類（ｍｉｎｅｒａｌ　ｅａｒｔｈｓ）、軽石、ゼオ
ｌライト（沸石）、ケイ藻土、カーボランダム、または
これらの混合物で構成されるグループから選択された触
媒を存在させて少なくとも約２００Ｃの温度で気相塩素
を少なくとも１種の前記ハロピリジンと連続的に反応さ
せることからなる。このケイ藻土またはカーボラ／ダム
は、活性炭、鉄、亜鉛、アルミニウムまたはルイス酸ハ
ロゲン化物で構成されるグループから選択された添加剤
を含有している。こうして、２．６−ジクロロピリジン
を退択的に塩素化して主に２＋　　３＋　　６−　）ジ
クロロピリジン、２．３，５．６−テトラクロロピリジ
ンまたはこれらの混合物を五成させ、かつ２．３゜６−
ドリクロロピリジンを選択的に塩素化して主に２．３，
５．６−テトラクロロピリジンを生成させる。

本発明により２，３．６−トリクロロピリジンと２．３
，５．６−テトラクロロピリジンの、５０僑を上回る量
で、しかも好ましくは特に反応を約２００Ｃ〜約ｓｏｏ
　ｔ：’の好ましい温度で実施したときには８０チを越
える量での選択的かつ優先的製造が可能になる。

本発明の好ましい態様では、前記のケイ酸塩、ケイ酸塩
粘土、鉱物土類、軽石またはゼオライトを、活性炭、鉄
、亜鉛またはルイス酸ハロゲン化物で購成されるグルー
プから選択された添加剤と共に使用する。

本発明の方法を実施すると、いろいろな塩素化ピリジン
の混合物が得られ、これは容易に分離することができる
。あるいは、非常に望ましい２゜３．５．６−テトラク
ロロピリジンを最適の量で得ながら他のポリクロロピリ
ジンの生成は最小限に抑えることができる。本発明の方
法は無水条件下大気圧で実施すると好ましく、好ましい
対称のテトラクロロピリジンの生成に用いるのが最も好
ましい。

３、発明の詳細な説明本発明の方法を実施するには、選択した触媒を存在させ
て少なくとも約２００Ｃの温度で塩素を、２．６−ジク
ロロピリジン、２．３．６−トリクロロピリジン、また
は２，６−ジクロロピリジンと２．３．６−トリクロロ
ピリジンの混合物と反応させる。塩素ガスを供給する際
の最適速度は反応温度、触媒の８１類および所望とする
最終産物によって変化する。

本発明の方法は出発物質のハロピリジンと塩素過剰の塩
素を用いて反応時間を短縮するのが好ましい。２０〜１
００彊過剰とすることができるが２５〜５０チ過剰が好
ましい。

本発明の方法を実施するＫは不活性溶媒を用いてもよい
し用いなくてもよい。本発明の反応条件に対して不活性
な溶媒の例としては、四塩化炭素のようなハロゲン化炭
化水素がある。クロロピリジン反応体を１〜９９チ、好
ましくは２〜２０％存在させて本発明の方法を実施する
と良好な結果が得られる。しかし溶媒を存在させずに反
応を行りうのが最も好ましい。

本発明の反応には最低的２００　Ｃの温度が必要であり
、好ましい温度は出発物質、使用する触媒の種類、滞留
時間、および所望とする最終産物に依存する。一般に滞
留時間が短かくなるとそれだけ高い温度が必要となる。

しかし約ｓｏｏ　ｃの温度が上限と考えられる。という
のは、この温度で急にクロロピリジン反応体の生成物と
して２，４．６−トリクロロピリジン、２．３．４．６
−テトラクロロピリジンおよびペンタクロロピリジンの
ような所望でない生成物が生成するようになるからであ
る。

当然のことながら本発明の反応の滞留時間は出発物質、
温度、使用する触媒の種類、および所望とする最終産物
に依存する。しかし通常滞留時間は０．１〜２０秒であ
シ、０．５〜６秒が好ましい。

２．６−ジクロロピリジン、２，３．６−トリクロロピ
リジンまたは２．６−ジクロロピリジンと２．３．６−
トリクロロピリジンの混合物の塩素化によって２．３．
６−トリクロロピリジンおよび極めて望ましい２，３，
５．６−テトラクロロピリジンを得るためには触媒が必
要である。使用することができる好ましい触媒の中には
、バーミキュライト（ヒル石）、メルクおよびパイロフ
イライト（ヨウロウ石）のようなケイ酸塩類、ベントナ
イト、サポーナイト、ヘクト２イトまたはイライトのよ
うなモンモリロン石群鉱物から得られるケイ酸塩粘土類
または鉱物土類（ｍｉｎｅｒａｌ　ｅａｒｔｈｓ）、カ
オリンやハロイサイトのようなカオリナイト群、アタパ
ルジャイトやセピオライトのようなアタパルジャイト群
、ゼオライト類、または軽石類がおる。

本発明の反応を触媒することができる上記粘土類および
土類（ｅａｒｔｈｓ　）の代表的な形態としては、１）
ｉｌｕｅｘ［米国７ａリダ州Ｔａ１ｌａｈａｓｓｅｅの
Ｆ　１ｏｒｉｄｉｎ社のアタパルジャイトの商品名］　
、Ａｔｔａｃｌａｙ（米国ニュージャージ州ｑ）　Ｅｎ
ｇｅｌｈａｒｄ　ｍ１ｎｅｒａｌｓのアタパルジャイト
の商品名］　、　Ｐｙｒａｘ　Ｂ　（米国ニューヨーク
州のＲ，Ｔ、　ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社の／Ｑイロ７’
１ライトの商品名〕、Ｄｉｃａｌｉｔｅ−４０８（米国
ニューｒｉｃａｎ　Ｃｏ１１ｏｉｄ社のベントナイトの
商品名〕、および５ｕｐｒｅｘ　Ｃ１ａｙ　（米国ニュ
ーヨーク州のＪ、Ｍ。

Ｈｕｂｅｒ社のカオリンの商品名〕がある。これらの土
類に関するこれ以上の詳細は次の刊行物に記載されてい
る：　１９５５年、米国ニュージャージ州Ｃａｌ−ｄｗ
ｅｌｌ　ｏｏｒｌａｎｄ　Ｂｏｏｋｓ刊、Ｄ、　Ｅ　、
　Ｗｅｉｄｈａａｓ　オよびＪ　、　Ｌ、　Ｂｒａｎｎ
、　Ｊｒ、Ｑ％ｒ４２改訂版、Ｔ、Ｃ。

ＷａｔｋｉｎｓおよびＣ，Ｂ　、　Ｎｏｒｔｏｎ　”４
、［Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＩｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ　
Ｄｕｓｔ　Ｄｉｌｕｅｎ％　ａｎｄ　Ｃａｒｒｉｅｒｓ
　ｊ。

混合物の代表的な形態はパイロフィライトおよびベント
ナイトである。１：１０〜１：５の重量比が有効であシ
、１：９〜１ニアの重量比が時に有効である。

上記の触媒に活性炭やルイス酸）１０ゲ／化物のような
添加剤を混入するとこれらの触媒の有効性が高まる。ル
イス酸ハロゲン化物は塩化物の形態でよく、たとえば塩
化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鋼などが
ある。また、自由（フリーの）金属または金属酸化物と
して導入し、反応条件下でルイス酸ハロゲン化物を形成
させることもできる。これらの例としてはフリーの鉄、
亜鉛またはアルミニウムおよび醸化第二鉄がある。これ
ラノエンハンサーは１〜２５　％、好ましくは１〜１５
％の重量割合で上記触媒中に混入すればよい。このよう
なものの例としては、アタパルジャイトに担持された炭
素、ベントナイトに担持された塩化第二鉄、ノぐイロフ
イライトーベントナイト混合物に担持された塩化嬉二鉄
がある。

使用することができる別の好ましい１群は上記の添加剤
１種を含有するカーボランダムまたはケイ藻土である。

これらの混合物を一様に調製するには、乾燥した成分を
均一な粉末が得られるまで混合し、混合しながら水を加
えて顆粒を形成し、この顆粒を乾燥し、乾燥した混合物
をフルイに通し、２〜５寵の粒子を保興する。

１群の好ましい触媒はケイ酸塩粘土類または鉱物上類で
ある。本発明で使用するのに極めて好適な触媒としては
アタ／Ｑルジャイト、アタ／Ｑルジャイトに担持された
活性炭、カオリン、およびパイロフィライト−ベントナ
イト混合物中に混入された塩化第二鉄がある。

前述した従来技術では２．６−ジクロロピリジンを塩素
化して２．３．６−トリクロロピリジンか２゜３．５．
６−テトラクロロピリジンを形成できることが教示され
ているが、これらの反応は紫外線照射、トリクロロメチ
ル−クロロピリジン類のようなさまざまな出発物質、５
００Ｃを越える温度、あるいはこれらを組み合わせて用
い、高圧下の液相で行なったとされている。そして収率
は５０％未満でロシ、かつ／あるいは、得られた生成物
は重合物を含有する塩素化ピリジン混合物であった。と
ころが本発明の所望の生成物は、５００Ｃよりかなシ低
い温度の大気圧下の気相中１０秒未満の滞留時間で２，
６−ジクロロピリジンを塩素化することによって得るこ
とができる。これＫよって得られる純粋な２．３゜６−
ドリクロロピリジンまたは２，３．５．６−テトラクロ
ロピリジンの収率は厳密な使用条件に応じて高＜　（ｓ
ｏｎ以上）、重合は無視できる程である。非常に重大な
ことはピリジン環の４位の塩素化はほとんど完全に回避
されるということである。

そこで２，６−ジクロロピリジンを出発物質とした場合
について例示すると、本発明の方法を実施する際には出
発物質を（溶融形態かあるいは四塩化炭素のような溶媒
に溶解した形態で）少なくとも２００Ｃの温度に保持さ
れたエバポレーターに加える。このエバポレーターを出
た蒸気はそれぞれの触媒を含有する反応器中に導かれる
。場合により、気体の窒素、塩素または塩化水素を加え
ることによってこのエバポレーター内の反応体の蒸発を
助けることもできる。

反応器は本発明の方法の条件に耐える材料ならどんなも
のでできていてもよい。反応器は固定床と流動床のいず
れでもよい。この反応は高温で行なうのであるから、反
応器はこの反応が開始するような所望の温度に加熱しな
ければならない。反応かい塩素ガスは同時に反応器内に
通す。反応器を通過後、生成物と未反応反応体ｔ３　ｏ
　ｃに保った収集器内で冷却凝縮して集める。塩化水素
と未反応塩素は苛性溶液中で洗浄（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ
）　Ｌ、て除く。また場合によっては、公知の方法で分
離し、反応器中へ戻してもよい。得られた液状生成物を
標準的な方法で最終μ理すると２．３．５．６−テトラ
クロロピリジンが高収率で得られる。未反応の２，６−
ジクロロピリジンや中間体の２．３．６−１リクロロピ
リジンはいずれも任意に再利用してさらに２．３，５゜
６−テトラクロロピリジンを生成することができる。

一般に反応プロセスは２．３．５．６−チトラクロロビ
リジンのパッチ式製造の場合、次のように示される。

（ＪＬ）　　　　　　　　　　　　　ｃｕｔ　＞このよ
うに、驚ろくべきことに、（■）とＧ１１）の生成物が
使用する触媒と条件に応じて極めて短時間内に高収率で
得られることが判明したのである。上生成物としても得
ることができること、および物質（２）は（１）と（Ｉ
Ｄの混合物から得ることができることが当業者にはわか
るであろう。これらｔ−１種または２種以上の混合物で
用いるいずれの場合も本発明の範囲内の態様であると考
えるべきである。

本発明の第一の好ましい態様では本発明の方法を２．３
，５．６−チトラクロロビリジン澗の製造に使用する。

この場合、（Ｉ）を２５〜５０４過剰の塩素と反応させ
る。触媒はアタパルジャイトに担持した１〜１０チの活
性炭であ）、温度は３００〜４５０Ｃで滞留時間に依存
する。

第二の好ましい態様では最適量の生成物（ｎ）を（Ｉｌ
から得るために本発明の方法を選択的に実施する。

最も有効なのは２５０〜３２０Ｃの温度で、触媒として
ゼオライトを用いて２５〜５０慢過剰の塩素を用いた場
合である。

本発明の第三の好ましい態様では（ｎ）から口を製造す
るのに本発明の方法を実施する。最も有効なのは、２０
〜３５チ過剰の塩素を用い、アタパルジャイトに担持さ
れた１〜１０％の活性炭を使い、滞留時間に応じて３５
０〜４５０　Ｃの温度としたときである。

以下の実施例で本発明のいくつかの好ましい態様を説明
するが、本発明はこれらの特定具体例に限定されること
はない。逆に、変形、修正および均等物は全て、特許請
求の範囲に定義した本発明の範囲内に包含されるものと
してカバーするものとする。

すなわち、好ましい具体例を含む以下の実施例は本発明
の実施の態様を例示するのに役立つものでめり、以下の
実施例に示した個々特定のｗ質や事象は例として挙げた
ものであって、本発明の好ましい具体例述べるためにあ
げるものである。

実施例　１本実施例を含めて以下の全実施例で使用した反応器は直
径４ｃＩＫで長さ３０ｃ１にのガラス管であった。

この中に直径２〜５騙の顆粒状の各触媒を充填する。反
応器を外部ヒーターで電気加熱し、２００〜４００℃の
温度に保ったエバポレーターに取シに溶解した形態でエ
バボレー？−に加える。場合により、気体の窒素、塩素
または塩化水素を加えることによって蒸発を促進するこ
とができる。

上記のエバポレーターに純粋な２．６−ジクロロピリジ
Ｋを１モル／時の添加速度で加える。アタ／ｅルジャイ
トに担持された１０’ｌｌの活性炭を充填しかつ４９０
℃の温度に保った反応器に、３モＪｖ／時の塩素ガスを
上記へロピリジンと同時に加える。滞留時間を１．０秒
として２　＋　３１６−　）　リクｏｏピリジンが１２
９６．２．３，５．６−テトラクロロピリジンが８５１
．ペンタクロロピリジンが３係の混合物が得られた。

実施例１の手法に従い、各種の触媒と反応条件を用いて
２．３．５．６−テトラクロロピリジンを高収率で製造
した。実施例１〜１９の詳細と結果を表１に示す。結果
は全て１回通過の反応のものである。

実施例　２０〜２３実施例１の手法に従ったが、２，６−ジクロロピリジン
の代わりに２．３．６−ドリクロロピリジンを用い、表
２に示した各種の触媒と反応条件を用いて２，３．５．
６−テトラクロロピリジンを高収率で得た。

比較例　２４〜２８実施例１の手法に従い、しかし本発明の触媒の代わりに
ガラス環、カーボランダムを用いるかまたは充填材を全
く用いずに２，６−ジクロロピリジンの塩素化を試みた
。表３に示したこれらの比較例の結果は、反応が全く起
こらないか、あるいは所望でない４−クロロ置換ピリジ
ン類が多量に生成することを示している。

比較例　２９〜３７最も近い従来技術（米国特許第３．４２０，８３３号お
よび同第３．３７０．０６２号）による結果を表４に示
した。米国特許（ＵＳ　）　３，４２０．８３（３２）
結果は、専らペンタクロロピリジンが生成するか、ペン
タクロロピリジンとかなシの量の望ましくない２，４゜
６−トリクロロビリジンおよび／または２，３゜４．６
−テトラクロロピリジンとの混合物が生成することを示
している。ＵＳ　　３，３７０．０６２の結果もまた、
ペンタクロロピリジンが専ら生成し、トリーまたはテト
ラ塩素化ピリジン段階で反応を停止できないこと、ある
いは２−クロロ−と２，６−ジクロロ−ピリジンの混合
物が大量に生成することを示している。

当業者には明らかなように、本発明は以上例示した実施
例の細部に限定されることはなく、かつ本発明はその必
須構成部分から逸脱することなく他の特定形態で具体化
できる。またしたがって、上にあげた具体例と実施例は
あらゆる点で例示であり限定するものではなく（前記の
詳細説明ではなく特許請求の範囲を参照されたい）、特
許請求の範囲の均等の範囲にある全ての変化が含まれる
ものと考えられたい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２，６−ジクロロピリジンおよび２，３，６−ト
リクロロピリジンで構成されるグループから選択される
ポリ塩化ピリジンを選択的に塩素化する方法であつて、ケイ酸塩、ケイ酸塩粘土、鉱物土類、軽石、ゼオライト
、ケイ藻土、カーボランダムおよびこれらの組合せで構
成されるグループから選択される触媒の存在下（ケイ藻
土またはカーボランダムは、活性炭、鉄、亜鉛、アルミ
ニウムまたはルイス酸ハロゲン化物で構成されるグルー
プから選択される添加剤を含有している）、少なくとも
約２００℃の温度で、前記ハロピリジンの少なくとも１
種を気相で塩素と連続的に反応させることからなり、こ
れにより、２，６−ジクロロピリジンを選択的に塩素化
して主として２，３，６−トリクロロピリジン、２，３
，５，６−テトラクロロピリジンまたはこれらの混合物
を生成光、かつ２，３，６−トリクロロピリジンを選択
的に塩素化して主として２，３，５，６−テトラクロロ
ピリジンを生成させることからなる、ポリ塩化ピリジン
の選択的塩素化方法。
（２）前記ケイ酸塩、ケイ酸塩粘土、鉱物土類、軽石ま
たはゼオライト触媒を、活性炭、鉄、亜鉛およびルイス
酸ハロゲン化物で構成されるグループから選択される添
加剤と共に用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
（３）触媒がケイ酸塩であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
（４）触媒がパイロフイライトであることを特徴とする
特許請求の範囲第２項に記載の方法。
（５）触媒がアタパルジヤイト、セピオライト、ベント
ナイト、サポーナイト、ヘクトライトおよびカオリナイ
トで構成されるグループから選択されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（６）触媒がアタパルジヤイトであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（７）触媒がベントナイトであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。
（８）触媒がカオリンであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
（９）触媒がゼオライトであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
（１０）触媒がアルカリ金属ケイ酸塩粘土に担持された
活性炭であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
（１１）触媒がアタパルジヤイトに担持された活性炭で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
（１２）触媒が１〜２５％の重量割合で活性炭を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方
法。
（１３）触媒が１〜１５％の重量割合で活性炭を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方
法。
（１４）ルイス酸ハロゲン化物が塩化第二鉄であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１５）触媒がパイロフイライト−ベントナイト混合物
に担持された塩化第二鉄であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
（１６）触媒がカーボランダムに担持された塩化第二鉄
であることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載
の方法。
（１７）塩化第二鉄が１〜１０％の重量割合で存在する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法
。
（１８）触媒が前記の触媒２種以上の混合物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１９）混合触媒がパイロフイライトとベントナイトを
含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項および
第１８項に記載の方法。
（２０）混合触媒が１：１０〜１：５の重量割合でパイ
ロフイライトとベントナイトを含有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１９項に記載の方法。
（２１）パイロフイライトとベントナイトが１：９〜１
：７の重量割合で混合されていることを特徴とする特許
請求の範囲第２０項に記載の方法。
（２２）溶媒を全く使用しないで反応を行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（２３）不活性溶媒の存在下で反応を行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（２４）溶媒がハロゲン化炭化水素であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項および第２３項に記載の方法
。
（２５）溶媒が四塩化炭素であることを特徴とする特許
請求の範囲第２４項に記載の方法。
（２６）クロロピリジン反応体対塩素のモル割合が１：
１〜１：２５であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の方法。
（２７）クロロピリジン反応体対塩素のモル割合が１：
３〜１：２０であることを特徴とする特許請求の範囲第
２６項に記載の方法。
（２８）反応温度が２００〜５００℃の範囲にあること
を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第２７項のいずれ
かに記載の方法。
（２９）混合物の反応ゾーン内滞留時間が０．１〜２０
秒であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第２
８項のいずれかに記載の方法。
（３０）混合物の反応ゾーン内滞留時間が０．５〜６秒
であることを特徴とする特許請求の範囲第２９項に記載
の方法。
（３１）２０：１〜３：１のモル割合の塩素と２，６−
ジクロロピリジンを２００〜５００℃の温度の気相で連
続的に反応せしめることからなる２，３，６−トリクロ
ロピリジンおよび２，３，５，６−テトラクロロピリジ
ンの製造方法であつて、アタパルジヤイト、カオリン、
ゼオライト、アタパルジヤイトに担持された活性炭、パ
イロフイライト−ベントナイト混合物に担持された塩化
第二鉄およびカーボランダムに担持された塩化第二鉄で
構成されるグループから選択される触媒の存在下で反応
を行なうことを特徴とする方法。
（３２）活性炭が１〜１５％の重量割合で存在すること
を特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の方法。
（３３）塩化第二鉄が１〜１０％の重量割合で存在する
ことを特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の方法
。
（３４）パイロフイライトとベントナイトが１〜１０の
重量比で混合されていることを特徴とする特許請求の範
囲第３１項に記載の方法。
（３５）溶媒を全く使用しないで反応を行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の方法。
（３６）四塩化炭素のような溶媒の存在下で反応を行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第３１項に記載の方
法。
（３７）３〜１のモル比の塩素と２，３，６−トリクロ
ロピリジンを３００〜４５０℃の温度の気相で連続的に
反応せしめることからなる２，３，５，６−テトラクロ
ロピリジンの製造方法であつて、アタパルジヤイトおよ
びアタパルジヤイトに担持された活性炭で構成されるグ
ループから選択される触媒の存在下で反応を行なうこと
を特徴とする方法。
（３８）活性炭が１〜１５％の重量割合で存在すること
を特徴とする特許請求の範囲第３７項に記載の方法。
（３９）溶媒を全く使用しないで反応を行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第３７項に記載の方法。
（４０）四塩化炭素のような溶媒の存在下で反応を行な
うことを特徴とする特許請求の範囲第４０項に記載の方
法。