JPS63105019A

JPS63105019A - 硬化性飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPS63105019A
Application number: JP61250458A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Date; 伊達　雅和; Toshiaki Inaba; 稲場　敏昭; Kiyohiro Kondo; 近藤　清宏; Masaki Tanaka; 正喜田中
Original assignee: TAKAMATSU YUSHI KK; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: TAKAMATSU YUSHI KK; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-10-21
Filing date: 1986-10-21
Publication date: 1988-05-10
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0721038B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬化性飽和ポリエステル樹脂組成物に関し、
特に、密着性、耐熱性、耐溶剤性等に優れる皮膜などを
形成可能な硬化性飽和ポリエステル樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

飽和ポリエステル樹脂は、汎用の熱可塑性合成樹脂の中
において、靭性、疎水性等に優れ、柔軟性に冨むフィル
ム、繊維、その他の成形品の材料として広く利用されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、飽和ポリエステル樹脂は、金属やプラスチック
からなる成形品、フィルムやシート、あるいは布はくや
繊維製品の表面にコーティングしたり含浸する場合には
、基材に対する密着性が低く、また熱可塑性であるため
一定温度以上になると融解し、溶剤にも侵され易く、容
易に皮膜としての機能を失なうという問題がある。

そこで本発明の目的は、従来の飽和ポリエステル樹脂の
利点を保持しつつ、基材との接着性、耐溶剤性、耐熱性
等が優れる硬化皮膜などが得られる硬化性飽和ポリエス
テル樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は前記の従来の問題点を解決するものとして（Ａ）末端が水酸基又はカルボキシル基である飽和ポリ
エステル樹脂、（Ｂ）一般式％式％〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の１
価の炭化水素基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜５の１価
の炭化水素基であり、Ｒ＃は炭素原子数１〜１２の２価
の炭素水素基であり、ａはＯ〜２の整数である〕で示さ
れる有機けい素化合物、（Ｃ）反応促進触媒、及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、有機溶剤に均一に溶解してなる硬化性飽和ポ
リエステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いられる（Ａ）成分の飽和ポリエステル樹脂
は、二塩基飽和有機酸−ジオール系の重縮合反応により
得られる公知のポリマーであり、公知の減圧法又は常圧
法により重合、製造することができる。

（Ａ）成分の原料として用いられるグリコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、ポ
リエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテ
ルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
等のポリアルキレンエーテルグリコール類などが挙げら
れ、他方の二塩基飽和有機酸成分としては、例えば、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ナ
トリウム等の芳香族ジカルボン酸及びその塩；アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族
ジカルボン酸などが挙げられる。

このような（Ａ）成分の飽和ポリエステル樹脂の具体例
としては、ポリエチレンセバケート、ポリエチレンアジ
ペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート、ポリパラオキシベンゾエート、ポ
リエチレンテレフタレート・エチレンイソフタレート、
ポリエチレンテレフタレート・テトラメチレンテレフタ
レート、等があげられる。

この（Ａ）成分の飽和ポリエステル樹脂は、その構造中
に、例えば、ジメチルシロキシ基、ジメチルポリシロキ
ン鎖等のシロキサンからなるセグメントを含有すること
もできる。その構造は一最に直鎖状であることが好まし
く、また脂肪族不飽和基など反応性の基を含有しないこ
とが好ましい。

ただし、両末端がアルコール性水酸基（−ＯＨ）又はカ
ルボキシル基（−Ｃ００Ｈ）で封鎖されている必要があ
る。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、
本発明の組成物を硬化性とし、また硬化物の基材に対す
る密着性を向上させる上で重要である。

（Ｂ）成分を表わす一般式（Ｉ）において、ａはＯ〜２
の整数であるが、この値はＣＢ）成分の反応性及び架橋
性に影響を与える。ａが小さいほど組成物の硬化速度、
基材との密着性及び耐溶剤性が高まる傾向があるので、
−ｉにａ＝Ｑが好ましい。

この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物の具体例としては、
例えば、０ＣＮ（ＣＩ（ｚ）：＋５ｉ（ＯＣＨ：＋）　
ｓ、　０ＣＮ（ＣＬ）Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）：＋、０ＣＮ
（（ｊｌｚ）ｚＳｉ（ＣＨｚ）（ＯＣＨｚ）ｚ、０ＣＮ
（ＣＨｚ）ｚＳｉ　（ＣＩ＋３）　（ＯＣＪｓ）　ｚ、
　０ＣＮ（ＣＨｚ）　ｚｓｉ　（ＯＣＨｉ）　：１ｌＯ
ＣＮＣＨｚＳｉ（ＯＣＨ３）＋、　０ＣＮＣＨｚＣＨ（
ＣＨ３）ＣＨｚＳｉ（ＯＣＲ＋）ａ、　０ＣＮＧＨｚＣ
Ｈ（ＣＨｚ）Ｃ１１ｚＳｉ（ＯＣｚＨｓ）ｉ、０ＣＮ（
：ＨｚＣＨ（ＣＨｚ）ＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｉ）ｚ。

ＣＨ３Ｃ）＋３０ＣＮＧＨｚＣｔｌ（Ｃ１ｈ）ＣＨｚＳｉ（ＯＣＪｓ）
ｚ、　０ＣＮＣＨｚＳｉ（ＯＣＨｉ）３゜ＣＨ３０ＣＮＣＨｚＳｉ（ＯＣＪｓ）３．　ＯＣＮＣＨｇＳｉ
（ＯＣＨ３）ｚ。

ＣＨ。

０ＣＮＣＨｚＳｔ（ＯＣＪｓ）ｔ、　０ＣＮＣＨｔ−ｅ
ｌ−ＣｔｈＣｔｌｚＳｉ（ＯＣＨ３）＋。

０ＣＮＣＨｚＱＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＱＣ山）、。

でき、特に好ましいものとしては０ＣＮ（ＣＨｚ）ｉｓｉ（ＯＣＨ：＋）３．０ＣＮ（Ｃ
１ｌｚ）ｚＳｉ（ＯＣｚＨｓ）ｚ。

０ＣＮ（Ｃｌｈ）３Ｓｉ（Ｃｔｈ）（ＯＣＨａ）ｚ、　
０ＣＮ（ＣＨｔ）３Ｓｉ（ＣＨｌ）（ＯＣ２Ｈ５）　を
等を挙げることができる。

（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分の飽和ポ
リエステル樹脂１００重量部当り、０．５〜１００重量
部、好ましくは５〜５０重量部都合する。

配合量が０．５重量部未満であると、硬化皮膜の基材と
の密着性、耐溶剤性が不十分であり、１００重量部を超
えると硬化皮膜が靭性を欠き脆くなり、ポリエステル樹
脂本来の長所が失われる。

（Ｃ）成分として用いられる反応促進触媒として、例え
ば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジオレート、ジブチルスズマレート
、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテ
ート、ジオクチルスズマレート等の可溶性有機スズ化合
物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニ
ルアミン等の第３級アミン類；チタン酸テトラブチル、
チタン酸テトライソプロピル等のチタン酸エステル化合
物類が挙げられる。これらの触媒は（Ａ）成分が末端に
有する一ＯＨ及び／又は−ＣＯＯＨと（Ｂ）成分が有す
るイソシアナート基（−ＮＧＯ）との反応を促進するが
、可溶性有機スズ化合物はさらに（Ｂ）成分が有するア
ルコキシ基（＝Ｓｉ−ＯＲ）同士の反応による架橋反応
をも促進する作用を有するので好ましいものである。

（Ｃ）成分の反応促進触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の合計量１００重量部当り０．１〜１０重量部で用いら
れ、好ましくは０．５〜５重量部である。

（Ｃ）成分の配合量が、０．１重量部未満であると、触
媒効果が不十分で反応速度が遅すぎて良好な皮膜を得る
ことができず、５重量部を超えると処理に際し組成物の
可使時間が短かすぎるため望ましくない。

本発明の（Ｄ）成分として用いられる有機溶剤は、（Ａ
）〜（Ｃ）の成分及び必要に応じて用いられる他の成分
を溶解せしめて均一な組成物をつくるために重要であり
、（Ａ）〜（Ｃ）成分の反応を均一に行なわしめ、また
基材に均一な塗膜ひいては均一なコーティング又は含浸
物を形成する上に重要である。この有機溶剤としては、
反応性を有する活性水素を有しない極性溶媒が好ましく
、更に、（Ａ）成分の飽和ポリエステル樹脂に対する溶
解性の点で溶解度パラメータが７．０〜１２．０である
溶媒が好ましい。

このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、アミルベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、ヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ、四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、トリクロロエ
タン、トリクロロエチレン等を挙げることができる。

このＣＤ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
を十分に溶解し、あるいは十分均一に分散させ得るのに
必要な量でよく、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量１００重量部当り１００〜９９００重量部の範囲であ
る。

本発明の組成物には、以上説明した（Ａ）〜（Ｄ）成分
のほかに、必要に応じて有機又は無機の充填剤、着色剤
、帯電防止剤、被処理物表面との親和性（ぬれ）を改良
するための界面活性剤等を本発明の目的が損われない限
度において惰力ｕすることができる。

本発明の組成物を用いて基材に含浸したりコーティング
を形成するには、基材である例えば金属やプラスチック
の成形品、フィルムあるいは布は（や繊維製品の表面に
本発明の組成物液を塗布ないしは含浸させた後溶剤を除
去し、必要に応じて１００〜２００℃で加熱すればよい
。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〜４、比較例１〜４下記（ａｌ〜（ｄ）の成分を、それぞれの実施例、比較
例において第り表に示す割合で配合してそれぞれの組成
物を調製した。配合は、まず、（ａ）成分のポリエステ
ルＡ−１を（ｄ）成分のメチレンクロライドに溶解した
後、山）成分の有機ケイ素化合物Ｂ−１と（Ｃ）成分の
触媒を加え、得られた組成物をガラス容器に入れて密栓
し、５０℃の恒温槽内で１２０分間振とうした。

（ａ）　　ポリエステルＡ−１ポリブチレンテレフタレートセグメント４５部とポリテ
トラメチレンエーテルグリコールセグメント５５部とか
らな・るポリエステルブロック共重合体で、両末端が−
ＯＨで封鎖されているもの（重量平均分子量３０．００
０）ｆｂ）　　有機ケイ素化合物Ｂ−１０ＣＮ（Ｃ）ｌｚ）　ｚｓｉ　（ＯＣＨｓ）　：１（Ｃ
）　　触媒ＣＩ　　（ＣＪ、）ｚｓｎ（ＯＣＯＣ＋＋Ｈ
ｚ：＋）ｚ（ｄｉ　　溶剤　　　　メチレンクロライド
得られた各実施例、比較例の組成物について、（ｂ）成
分である有機ケイ素化合物の反応率、硬化皮膜の耐溶剤
性、密着性及び耐熱性を次の方法で試験し、評価した。

結果を第１表に示す。

イ）有機ケイ素化合物の反応率：組成物を１０５℃で２時間加熱した後の不揮発分の割合
を測定し、計算により有機ケイ素化合物の反応率を求め
た。

口）密着性ニアルミテストパネルに組成物を塗布し、１０５℃で２時
間加熱、乾燥させて硬化後の皮膜の密着性を評価した。

○：金属製スパチラで傷をつけても全く剥離しない △：金属製スパチラで傷をつけた場合一部が剥離する ×：金属製スバチラで容易に剥離するハ）耐溶剤性：組成物３ｇを直径５ｃｍ、深さｌ　ｃｍのアルミシャー
レに入れ、１０５℃で２時間加熱、乾燥させて硬化皮膜
を得、該皮膜がメチレンクロライドに再溶解するか否か
調べた。

Ｏ：膨潤するが溶解しない △ニ一部が溶解する ×：全体が溶解する二）耐熱性：組成物３ｇを直径６ｃ＋ａ、深さ１ｃｍのアルミシャー
レにとり、１０５℃で２時間加熱、乾燥させて硬化皮膜
を得た。次に硬化皮膜を１５０℃に加熱し、可塑化する
か否か調べた。

０：１５０℃において可塑化しない６２１５０℃でわずかに可塑化する ×：１５０℃でかなり可塑化するホ）外観 ○：均一で透明な皮膜を生成する △：均一であるがわずかに不透明な皮膜×：皮膜が不均
一でかつ不透明である実施例５〜ＩＯ下記の（ａ）〜（ｄｌの成分を、第２表に示す割合で実
施例１と同様にして配合し、配合物を５０℃で還流下、
５時間攪拌し、各実施例の組成物を調製した。

（ａ）　　ポリエステルＡ−２ポリエチレンテレフタレートセグメント３０部とポリテ
トラメチレンエーテルグリコールセグメント７０部とか
らなり、両末端がアルコール性水酸ｉ　（−ＯＨ）で封
鎖されたポリエステル（重量平均分子量２０．０００）（ｂｌ　　有機ケイ素化合物Ｂ−２０ＣＮ　（ＣＨｚ）　ｚｓｉ　（ＯＣｔＨｓ）　３ＴＣ
）　　触媒Ｃ−１（前述のとおり）Ｃ−２（ＣＪｓ）　
Ｊ（ｄｌ　　溶剤　　　メチレンクロライド得られた各組
成物について、有機ケイ素化合物の反応率、硬化皮膜の
密着性、耐溶剤性、耐熱性及び外観を実施例１〜４と同
様にして評価した。

結果を第２表に示す。

第２表実施例１０次の成分：（ａ）　　ポリエステルＡ−１１０，０ｇ（ｂ）　　有
機ケイ素化合物Ｂ−１５，０ｇ（Ｃ１触媒Ｃ−３ニジブ
チルスズジアセテート０．３ｇ（ｄ）　　塩化メチレン　　　　　　　　１３０．Ｏｇ
を実施例１と同様に配合し、配合物をガラス容器に入れ
、密栓して５０℃で１２０分間振とうして組成物を調製
した。

得られた組成物について、実施例１〜４と同様にして密
着性、耐溶剤性及び耐熱性を評価した。

ただし、硬化皮膜を室温に２日間放置後に評価した。結
果を第３表に示す。

比較例５〜９（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物Ｂ−１の代りにそれぞれ
下記のＢ−１１〜Ｂ−１５のケイ素化合物を使用した以
外は実施例１０と同様にして組成物を調製し、同様にし
て密着性、耐溶剤性及び耐熱性を評価した。結果を第３
表に示す。

２う身」【１宜Ｂ−１１ＦエチルポリシリケートＢ　　１２　：　）ＩＪ（ＣＨｚ）＋５ｉ（ＯＣＨａ）
＋Ｂ　　１３　：　ＣＨｚ＝Ｃ（ＣＨｓ）ＣＯＯＣＪ＊
Ｓｉ　（ＯＣＲｓ）　ｓＢ　　１５　：　Ｈ３ＣＪａＳ
ｉ　（ＯＣＨ３）　ｚ試験例査ヰ左処且拭慧ポリエステル１００％からなるポリエステルタフタ布を
実施例２．６の組成物で処理し、処理布の反撥窓、スリ
ップ防止性及び処理硬化の洗濯耐久性を８周ぺた。

処理は、まずポリエステルタフタ布を組成物液に漫消し
、次に二本ロールで湿潤含浸盟約７０％に絞った後、１
００℃で２分間乾燥し、次いで１５０℃で２分間乾燥し
て行なった。

こうして処理した直後の反撥性及びスリップ防止性を下
記の方法で評価した。次に、処理した布をＪＩＳ　Ｃ−
０２１７１０３法により１回洗濯し、乾燥後再び反τθ
性及びスリップ防止性の評価を同様の方法で行なった。

結果を第４表に示す。

比較のために、有機ケイ素化合物と触媒を含まない以外
はそれぞれ実施例２及び６と同一組成の処理で上記の同
様の処理を行ない、同様の試験を行なった。その結果も
第４表に示す。

評価方法イ）反↑θ感：（方法）処理布の風合いを手触評価する（評価）Ｏ：処理布が良好なボリューム感と反ｔａ弾性を示す △：未処理布に比べ若干の向上を認める×：未処理布に
比べ処理による向上を認めない口）スリップ防止性：（方法）布を爪でしご（事により目ズレ（スリップ性）
を評価する（評価） ○：全く目ズレを認めない △：わずかに目ズレを生ずる ×：容易に目ズレを三する〔発明の効果〕本発明の硬化性飽和ポリエステル樹脂組成物は熱硬化性
であって、従来の飽和ポリエステル樹脂の特長であるフ
ィルム、繊維その他の成形材料としての優れた靭性、柔
軟性、疏水性等に加えて、従来劣っていた基材との密着
性、耐溶剤性、耐熱性等においても優れた硬化物を形成
できるものである。特に、種々の基材への含浸、コーテ
ィングの形成に有用であり、耐久性の高いコーティング
を形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）末端が水酸基又はカルボキシル基である飽和ポリ
エステル樹脂、（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２０の置換又は非置換の１
価の炭化水素基であり、Ｒ′は炭素原子数１〜５の１価
の炭化水素基であり、Ｒ″は炭素原子数１〜１２の２価
の炭素水素基であり、ａは０〜２の整数である〕で表わされる有機けい素化合物、（Ｃ）反応促進触媒、及び（Ｄ）有機溶剤を含有する硬化性飽和ポリエステル樹脂組成物。