JPS63101486A - オレフィンからのガソリン成分の製造方法 - Google Patents
オレフィンからのガソリン成分の製造方法Info
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- JPS63101486A JPS63101486A JP62239066A JP23906687A JPS63101486A JP S63101486 A JPS63101486 A JP S63101486A JP 62239066 A JP62239066 A JP 62239066A JP 23906687 A JP23906687 A JP 23906687A JP S63101486 A JPS63101486 A JP S63101486A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
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- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[発明の概要]
C3〜C6アルケンからのガソリン範囲製品の製造方法
につき開示し、この方法は: (a)C3〜C6アルケンと水とを3: 1〜90:1
のアルケン対の水のモル比にて含有する供給物を水和条
件下で酸水和触媒上に通過させて、アルケンのオリゴマ
ーとエーテルと場合によりアルコールとを含有する生成
物を生成させ、 (b)二重結合を有する炭素原子にて分枝を有するアル
ケンをC1〜C6アルコールと反応させてエーテルを生
成させる ことを特徴とする2工程からなっている。
につき開示し、この方法は: (a)C3〜C6アルケンと水とを3: 1〜90:1
のアルケン対の水のモル比にて含有する供給物を水和条
件下で酸水和触媒上に通過させて、アルケンのオリゴマ
ーとエーテルと場合によりアルコールとを含有する生成
物を生成させ、 (b)二重結合を有する炭素原子にて分枝を有するアル
ケンをC1〜C6アルコールと反応させてエーテルを生
成させる ことを特徴とする2工程からなっている。
工程(a)および(b)はいずれの順序で行なってもよ
く、或いは続いて第3工程(c)を行ない、ここで未反
応の03〜C5アルケンをアルキル化工程にてイソブタ
ンでアルキル化することができる。
く、或いは続いて第3工程(c)を行ない、ここで未反
応の03〜C5アルケンをアルキル化工程にてイソブタ
ンでアルキル化することができる。
[産業上の利用分野]
本発明は、(a)C3〜C6アルケンの水和およびオリ
ゴマー化と、(b)分枝鎖アルケンのエーテル化とを含
む工程の組合せからなる、モータガソリンへ添加するの
に適した製品の製造方法に関する。工程(a>および(
b)はいずれの順序で行なってもよく、かつ必要に応じ
未反応ガスをアルキル化工程(c)でアルキル化するこ
とができる。
ゴマー化と、(b)分枝鎖アルケンのエーテル化とを含
む工程の組合せからなる、モータガソリンへ添加するの
に適した製品の製造方法に関する。工程(a>および(
b)はいずれの順序で行なってもよく、かつ必要に応じ
未反応ガスをアルキル化工程(c)でアルキル化するこ
とができる。
〔従来技術とその問題点]
酸素含有化合物を種々異なる目的でモータガソリン中へ
配合することが従来提案されている。たとえば、有用な
燃料の量を増加させるにはメタノールが記載されている
。オクタン価を向上させるにはメチルt−ブチルエーテ
ルが提案されている。
配合することが従来提案されている。たとえば、有用な
燃料の量を増加させるにはメタノールが記載されている
。オクタン価を向上させるにはメチルt−ブチルエーテ
ルが提案されている。
ざらに、他の目的には酸素含有化合物が記載されており
、たとえばフランス特許第2149113号公報は、必
要に応じアルコールと組合せた脂肪族エーテルを一酸化
炭素放出を減少させるだめのガソリン添加剤として使用
することを開示しており、かつイソプロパツールが気化
器防水添加剤として記載されている。
、たとえばフランス特許第2149113号公報は、必
要に応じアルコールと組合せた脂肪族エーテルを一酸化
炭素放出を減少させるだめのガソリン添加剤として使用
することを開示しており、かつイソプロパツールが気化
器防水添加剤として記載されている。
本出願人によるヨーロッパ特許出願第196902号公
報は、1種も”しくはそれ以上のC3〜C6オレフイン
を水和しかつオリゴマー化して、アルケンのオリゴマー
とエーテルと場合によりアルコールとを含有する反応生
成物の製造方法を開示しており、この方法はC3〜C6
アルケンと水とを1:3〜1:90の水対アルケンのモ
ル比にて含有する供給物を水和条件下で酸水和触媒上に
通過させることからなっている。
報は、1種も”しくはそれ以上のC3〜C6オレフイン
を水和しかつオリゴマー化して、アルケンのオリゴマー
とエーテルと場合によりアルコールとを含有する反応生
成物の製造方法を開示しており、この方法はC3〜C6
アルケンと水とを1:3〜1:90の水対アルケンのモ
ル比にて含有する供給物を水和条件下で酸水和触媒上に
通過させることからなっている。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明の目的は、水和およびオリゴマー化工程をエーテ
ル化工程と組合せてモータガソリンに使用するのに適し
た他の製品を製造する方法を提供することにある。
ル化工程と組合せてモータガソリンに使用するのに適し
た他の製品を製造する方法を提供することにある。
[問題点を解決するための手段]
本発明によれば、
(a)03〜C6アルケント水とを3: 1〜90:1
のア゛ルケン対水のモル比にて含有する供給物を水和条
件下で酸水和触媒上に通過させて、アルケンのオリゴマ
ーとエーテルと場合によりアルコールとを含有する生成
物を生成させ、 (b)二重結合を有する炭素原子にて分枝を有するアル
ケンをC1〜C6アルコールと反応させてエーテルを生
成させるエーテル化工程を行なうことを特徴とするC3
〜C6アルケンからのガソリン範囲製品の製造方法が提
供される。
のア゛ルケン対水のモル比にて含有する供給物を水和条
件下で酸水和触媒上に通過させて、アルケンのオリゴマ
ーとエーテルと場合によりアルコールとを含有する生成
物を生成させ、 (b)二重結合を有する炭素原子にて分枝を有するアル
ケンをC1〜C6アルコールと反応させてエーテルを生
成させるエーテル化工程を行なうことを特徴とするC3
〜C6アルケンからのガソリン範囲製品の製造方法が提
供される。
工程(a)を工程(b)の前に行なうか或いはその逆に
するかに拘らず、本方法は第3工程(以下、工程(c)
という〉を含むことができ、この工程(c)においてア
ルケンをアルキル化工程でイソブタン(添加するか或い
は既に存在する)と反応させて高オクタンアルキレート
を生成させる。
するかに拘らず、本方法は第3工程(以下、工程(c)
という〉を含むことができ、この工程(c)においてア
ルケンをアルキル化工程でイソブタン(添加するか或い
は既に存在する)と反応させて高オクタンアルキレート
を生成させる。
便利には、本方法は、工程(a)を工程(b)の前に行
ない、かつ工程(a>からのアルケンを工程(b)へ移
送するように行なわれる。
ない、かつ工程(a>からのアルケンを工程(b)へ移
送するように行なわれる。
便利には、工程(b)への供給物は少なくとも10重量
%の分枝鎖アルケンを含有する。
%の分枝鎖アルケンを含有する。
便利には、工程(b)は分枝鎖エーテルの優を少なくと
も10重量%だけ、好ましくは少なくとも25重量%だ
け増加させるように操作される。
も10重量%だけ、好ましくは少なくとも25重量%だ
け増加させるように操作される。
未反応アルケンは工程<a>の液体生成物から分離して
、これをアルキル化工程へ移送することができる。
、これをアルキル化工程へ移送することができる。
工程(a)は本出願人によるヨーロッパ特許出願第19
6902号公報に記載されたように行なうことができる
。工程(a)もしくは(b)のいずれかにおける本方法
の第1工程に対する供給物は便利には精製工程流によっ
て供給することができ、その相当部分はC3〜C5アル
ケン、より好ましくはC3および/またはC4アルケン
、たとえば接触熱分解からの03/C4流で構成される
。
6902号公報に記載されたように行なうことができる
。工程(a)もしくは(b)のいずれかにおける本方法
の第1工程に対する供給物は便利には精製工程流によっ
て供給することができ、その相当部分はC3〜C5アル
ケン、より好ましくはC3および/またはC4アルケン
、たとえば接触熱分解からの03/C4流で構成される
。
C3〜C6アルケンを含有する供給物とは、必ずしもこ
の炭素数範囲のアルケンのみが存在することを意味する
ものでない。たとえば、エチレンが供給物の10重量%
もしくは15重量%までの量で存在することもできる。
の炭素数範囲のアルケンのみが存在することを意味する
ものでない。たとえば、エチレンが供給物の10重量%
もしくは15重量%までの量で存在することもできる。
本発明による方法の第1工程に対する供給物は、ざらに
アルカン類をも含有することができ、たとえばキャット
・クラッカーからの03/C4カツトのような多くの精
製流がこの種の混合物である。
アルカン類をも含有することができ、たとえばキャット
・クラッカーからの03/C4カツトのような多くの精
製流がこの種の混合物である。
さらに、C3〜C6アルケンという用語は、C3〜C6
の炭素数のアルケンのみが存在することを意味するもの
でない。この供給物は、この炭素数範囲の1種もしくは
それ以上のアルケンを含有することができる。最も一般
的に入手しつる供給流は混合物である。
の炭素数のアルケンのみが存在することを意味するもの
でない。この供給物は、この炭素数範囲の1種もしくは
それ以上のアルケンを含有することができる。最も一般
的に入手しつる供給流は混合物である。
第1工程への供給物は便利には炭素数C3〜C6のアル
ケンおよびアルカンの混合物とすることができ、好まし
くは少なくとも95重量%のこの種の混合物、より好ま
しくは少なくとも98%を含有する。より好ましくは、
供給物は少なくとも95重量%の炭素@C3〜C5のア
ルケンおよびアルカンを含有する。
ケンおよびアルカンの混合物とすることができ、好まし
くは少なくとも95重量%のこの種の混合物、より好ま
しくは少なくとも98%を含有する。より好ましくは、
供給物は少なくとも95重量%の炭素@C3〜C5のア
ルケンおよびアルカンを含有する。
アルカン(イソアルカンを含む)の含有量は60重量%
までまたは70%までとすることができるが、アルカン
は工程(a)にて非反応性であるため、その含有量は好
ましくは供給物の50重量%未満である。°n−アルカ
ンの含有量は好ましくは40重量%未満、より好ましく
は25%未満でおる。イソブタンも存在することができ
、存在する場合にはアルキル化工程(c)への供給物に
おいて少なくとも1: 2のイソブタン対アルケンのモ
ル比を与えるのに充分な量であり、工程(c)の前にイ
ソブタンを添加する必要はないが、約1: 1のモル比
に調整するには添加するのが好適である。典型的には、
イソブタンは60重量%までの量で存在さぜうるが、好
ましくは50重量%を越えない。
までまたは70%までとすることができるが、アルカン
は工程(a)にて非反応性であるため、その含有量は好
ましくは供給物の50重量%未満である。°n−アルカ
ンの含有量は好ましくは40重量%未満、より好ましく
は25%未満でおる。イソブタンも存在することができ
、存在する場合にはアルキル化工程(c)への供給物に
おいて少なくとも1: 2のイソブタン対アルケンのモ
ル比を与えるのに充分な量であり、工程(c)の前にイ
ソブタンを添加する必要はないが、約1: 1のモル比
に調整するには添加するのが好適である。典型的には、
イソブタンは60重量%までの量で存在さぜうるが、好
ましくは50重量%を越えない。
アルケンの含有量は50%を越え、より好ましくは60
%を越えることが好ましい。アルケン含有」につき上限
はないが、アルケンのみからなる精製工程流は一般的で
なく、特に一般的に入手しうる供給物はアルケンとアル
カンとの混合物で構成される。
%を越えることが好ましい。アルケン含有」につき上限
はないが、アルケンのみからなる精製工程流は一般的で
なく、特に一般的に入手しうる供給物はアルケンとアル
カンとの混合物で構成される。
特に適する供給物は、少なくとも95%のC3およびC
4アルケンおよびアルカンを含有するものである。この
種の供給物は20〜85重量%、好ましくは25〜75
重量%のC3およびC4アルケンと、5〜65重量%の
C3およびC4アルカン(イソアルカンを含む)とを含
有する。この供給物は少なくとも95重量%のC3もし
くはC4アルケンおよびアルカンで構成することができ
る。たとえば、少なくとも95重量%のC4化合物を含
有する供給物は20〜80重量%のアルケンと5〜50
重量%のC4アルカン(イソブタンを含む)とを含有す
ることができる。
4アルケンおよびアルカンを含有するものである。この
種の供給物は20〜85重量%、好ましくは25〜75
重量%のC3およびC4アルケンと、5〜65重量%の
C3およびC4アルカン(イソアルカンを含む)とを含
有する。この供給物は少なくとも95重量%のC3もし
くはC4アルケンおよびアルカンで構成することができ
る。たとえば、少なくとも95重量%のC4化合物を含
有する供給物は20〜80重量%のアルケンと5〜50
重量%のC4アルカン(イソブタンを含む)とを含有す
ることができる。
工程(a)については任意潰用の酸水和触媒を使用する
ことができる。適する触媒は、(A>金属陽イオンが存
在する陽イオン交換性の層状粘土、(B)水素イオン交
換された層状粘土、(c)安定化された柱状の中間層粘
土、および(D)陽イオン交換された有機樹脂を包含す
る。種類(A>、(B)および(c)の触媒は公知であ
り、かつたとえばヨーロッパ特許出願公開第00316
87号、第0031252号、第0083970号およ
び第0116469号に記載されている。種類(D>の
触媒も公知であり、成る種のものは市販されている。
ことができる。適する触媒は、(A>金属陽イオンが存
在する陽イオン交換性の層状粘土、(B)水素イオン交
換された層状粘土、(c)安定化された柱状の中間層粘
土、および(D)陽イオン交換された有機樹脂を包含す
る。種類(A>、(B)および(c)の触媒は公知であ
り、かつたとえばヨーロッパ特許出願公開第00316
87号、第0031252号、第0083970号およ
び第0116469号に記載されている。種類(D>の
触媒も公知であり、成る種のものは市販されている。
好ましくは、酸水和触媒は陽イオン交換有機樹脂であ゛
す、より好ましくはスルホン酸基を有するものである。
す、より好ましくはスルホン酸基を有するものである。
好ましくは、供給物におけろ水対アルケンのモル比は1
: 4〜1:50であり、より好ましくはブテンの場合
には1:20〜1:50であり、またプロペンの場合に
は1: 5〜1:20の範囲である。
: 4〜1:50であり、より好ましくはブテンの場合
には1:20〜1:50であり、またプロペンの場合に
は1: 5〜1:20の範囲である。
工程(a>は、(i)少なくとも40重量%のオリゴマ
ーを含有するが炭素数12およびそれ以上の生成物を5
重量%未満で含有する液体反応生成物を生成させると共
に、(ii> 0.5重量%未満、好ましくは0.2
%未満の水を含有する液体反応生成物を生成させるよう
制御しうるという予想外の利点を有することが判明した
。後者の利点は、中間乾燥工程なしに生成物をガソリン
基材へ直接添加しうるという点で特に重要でおる。
ーを含有するが炭素数12およびそれ以上の生成物を5
重量%未満で含有する液体反応生成物を生成させると共
に、(ii> 0.5重量%未満、好ましくは0.2
%未満の水を含有する液体反応生成物を生成させるよう
制御しうるという予想外の利点を有することが判明した
。後者の利点は、中間乾燥工程なしに生成物をガソリン
基材へ直接添加しうるという点で特に重要でおる。
好ましくは、工程(a)は4: 1〜50: 1のアル
ケン対水のモル比、120〜180℃の範囲の温度、2
0〜iooバール(絶対圧)の圧力、かつ0.5〜10
の供給物のLHSVにて操作される。
ケン対水のモル比、120〜180℃の範囲の温度、2
0〜iooバール(絶対圧)の圧力、かつ0.5〜10
の供給物のLHSVにて操作される。
工程(a>における水和条件どは、水和が工程(a>で
生ずる唯一の反応であることを意味するものでない。た
とえば、オリゴマー化およびエーテル化のような他の反
応も生ずる。
生ずる唯一の反応であることを意味するものでない。た
とえば、オリゴマー化およびエーテル化のような他の反
応も生ずる。
オリゴマーという用語はダイマーを包含することを意図
する。
する。
工程(a>における反応体のモル比および反応条件は、
(i ) 70〜99重量%のオリゴマーと1〜30重
量%のエーテルと1ol1%までのアルコールとを含有
する液体反応生成物を生成させるか、或いは(;r )
40〜70重量%のオリゴマーと20〜50重量%の
エーテルと10〜40重量%のアルコールとを含有する
液体反応生成物を生成させるように選択することができ
る。
(i ) 70〜99重量%のオリゴマーと1〜30重
量%のエーテルと1ol1%までのアルコールとを含有
する液体反応生成物を生成させるか、或いは(;r )
40〜70重量%のオリゴマーと20〜50重量%の
エーテルと10〜40重量%のアルコールとを含有する
液体反応生成物を生成させるように選択することができ
る。
エーテル類は典型的なジアルキルエーテルであり、アル
キル基の少なくとも1つは一般に分枝鎖である。
キル基の少なくとも1つは一般に分枝鎖である。
工程(a)からの液体生成物は、たとえば直留ガソリン
、キャット分解スピリットまたはその混合物などの任意
のガソリンへ添加することができる。好ましくは、ガソ
リンは添加剤組成物を添加する前に80〜105、より
好ましくは90〜98のリサーチオクタン価(RON)
と75〜95、より好ましくは80〜88のモータオク
タン価(MON>とを有する。ガソリンは、次の割合で
オレフィンと芳香族化合物と飽和化合物とを含有するこ
ともできる:芳香族化合物 20〜60容
量%飽和化合物 20〜70容量%オレ
フィン類 O〜30@量%。
、キャット分解スピリットまたはその混合物などの任意
のガソリンへ添加することができる。好ましくは、ガソ
リンは添加剤組成物を添加する前に80〜105、より
好ましくは90〜98のリサーチオクタン価(RON)
と75〜95、より好ましくは80〜88のモータオク
タン価(MON>とを有する。ガソリンは、次の割合で
オレフィンと芳香族化合物と飽和化合物とを含有するこ
ともできる:芳香族化合物 20〜60容
量%飽和化合物 20〜70容量%オレ
フィン類 O〜30@量%。
液体生成物という用語は、20’Cかつ1気圧にて液体
である生成物を意味する。
である生成物を意味する。
工程(a)からの液体生成物は高い配合リサーチオクタ
ン価と配合モータオクタン価とを有し、これらは一般に
酸素化成分の量が増加するにつれて増大する。典型的な
数値は、1種のガソリン基材において配合リサーチオク
タン価については100〜116の範囲でありかつ配合
モータオクタン価については95〜106の範囲である
。得られる配合オクタン価は、基材として使用するガソ
リンの組成と共に変化する。
ン価と配合モータオクタン価とを有し、これらは一般に
酸素化成分の量が増加するにつれて増大する。典型的な
数値は、1種のガソリン基材において配合リサーチオク
タン価については100〜116の範囲でありかつ配合
モータオクタン価については95〜106の範囲である
。得られる配合オクタン価は、基材として使用するガソ
リンの組成と共に変化する。
本発明の1具体例によれば、エーテル化工程(b)を工
程(a)の前に行ない、かつ分枝鎖オレフィンの消耗し
たオレフィン性炭化水素を工程(b)から工程(a)に
移送する。
程(a)の前に行ない、かつ分枝鎖オレフィンの消耗し
たオレフィン性炭化水素を工程(b)から工程(a)に
移送する。
好ましくは、この具体例によれば、C3〜C6アルケン
はイソブチンを含有し、かつこのイソブチンを工程(b
)にてメタノールと反応させてメチルで一ブチルエーテ
ルを生成させ、イソブチンの消耗したオレフィン性炭化
水素を工程(b)から工程(a>に移送する。
はイソブチンを含有し、かつこのイソブチンを工程(b
)にてメタノールと反応させてメチルで一ブチルエーテ
ルを生成させ、イソブチンの消耗したオレフィン性炭化
水素を工程(b)から工程(a>に移送する。
分枝鎖オレフィンまたは分枝鎖アルケンという用語は、
二重結合を有する炭素原子にて分枝を有するオレフィン
またはアルケンを意味し、すなわち構造: −C=C−C を有する。
二重結合を有する炭素原子にて分枝を有するオレフィン
またはアルケンを意味し、すなわち構造: −C=C−C を有する。
工程(b)のための触媒は、好ましくは工程(a)に対
するものと同じである。便利には、C1〜C6アルコー
ルはメタノール、またはより高級のたとえばエタノール
、プロパツール、ブタノールなどのアルコールであって
、工程(a)と(b)との中間点にて工程(a)からの
生成物へ添加される。エーテル化工程(b)の条件は次
の通りとすることができる: 温度=50〜130℃、好ましくは70〜100°C1
供拾物のメタノール含有量:工程(a>からの生成物の
0.1〜100容量%、好ましくは10〜40容量%、 LH3: 1〜10、好ましくは2〜5゜アルキル化工
程への供給物は、C4アルケンを必要に応じC3アルケ
ンおよび/またはC5アルケンと一緒に含有する。
するものと同じである。便利には、C1〜C6アルコー
ルはメタノール、またはより高級のたとえばエタノール
、プロパツール、ブタノールなどのアルコールであって
、工程(a)と(b)との中間点にて工程(a)からの
生成物へ添加される。エーテル化工程(b)の条件は次
の通りとすることができる: 温度=50〜130℃、好ましくは70〜100°C1
供拾物のメタノール含有量:工程(a>からの生成物の
0.1〜100容量%、好ましくは10〜40容量%、 LH3: 1〜10、好ましくは2〜5゜アルキル化工
程への供給物は、C4アルケンを必要に応じC3アルケ
ンおよび/またはC5アルケンと一緒に含有する。
アルキル化工程(c)は次の条件下で行なうことができ
る: 温度:10〜50℃ 圧カニ 5〜40バール。
る: 温度:10〜50℃ 圧カニ 5〜40バール。
触媒は、便利には弗化水素酸もしくは硫酸である。本方
法の1具体例において、供給物はイソブタンを含有し、
かつ工程(a)および(b)は第2工程からの生成物に
おけるイソブタン対C3〜C5アルケンのモル比が液体
生成物の除去後に1=2〜2: 1の範囲となるように
制御され、かっこの生成物を工程(c)へ移送する。
法の1具体例において、供給物はイソブタンを含有し、
かつ工程(a)および(b)は第2工程からの生成物に
おけるイソブタン対C3〜C5アルケンのモル比が液体
生成物の除去後に1=2〜2: 1の範囲となるように
制御され、かっこの生成物を工程(c)へ移送する。
以下、添付図面を参照して本発明をざらに説明する。
第1図を参照して、ブタジェンと多量のイソブタンとが
他の工程にて消費されかつ第1表に示した組成を有する
03〜C5オレフイン類を含有するキャット・クラッカ
ーからの供給物を水の添加と共に経路2を介して水和/
エーテル化/オリゴマー化装置4へ移送する。この装置
4はローム・アンド・ハース社のXR−386イオン交
換樹脂の床を備える。アルケン対水のモル比は42:
1である。床内の温度は床の端部にて126〜146℃
の範囲である。反応圧力は80バールであり、かつLH
SVは2である。これらの条件下でアルケンの42.5
%が液体生成物に変換される。脱ガスした液体生成物は
約96重量%のブテンのオリゴマー(20:1のC8:
C12アルケン重量比を有し、C12より高級のオリゴ
マーは存在しない)と4.0%の酸素化物(1,2%の
5ec−ブタノールおよび2.8%のジー5ec−ブチ
ルエーテル)とを含有する。この液体生成物には水は検
出されない。1つの操作方式において、主としてC3、
C4およびC5アルケンおよびアルカンからなる未反応
ガスを液体生成物から分離し、かつ経路13によりアル
キル化装置16へ移送する。他の操作方式においては、
未反応ガスを液体生成物と共に経路6を介してエーテル
化装置8へ移送する。いずれの方式においても、装置4
からの液体生成物を経路7を介して添加されたメタノー
ルと一緒に経路6を介してエーテル化装置8へ移送し、
ここでオリゴマー(特に二重結合を有する第3級炭素原
子を有するC4アルケンのオリゴマー)を添加メタノー
ルと反応させて、対応のエーテルを生成させる。
他の工程にて消費されかつ第1表に示した組成を有する
03〜C5オレフイン類を含有するキャット・クラッカ
ーからの供給物を水の添加と共に経路2を介して水和/
エーテル化/オリゴマー化装置4へ移送する。この装置
4はローム・アンド・ハース社のXR−386イオン交
換樹脂の床を備える。アルケン対水のモル比は42:
1である。床内の温度は床の端部にて126〜146℃
の範囲である。反応圧力は80バールであり、かつLH
SVは2である。これらの条件下でアルケンの42.5
%が液体生成物に変換される。脱ガスした液体生成物は
約96重量%のブテンのオリゴマー(20:1のC8:
C12アルケン重量比を有し、C12より高級のオリゴ
マーは存在しない)と4.0%の酸素化物(1,2%の
5ec−ブタノールおよび2.8%のジー5ec−ブチ
ルエーテル)とを含有する。この液体生成物には水は検
出されない。1つの操作方式において、主としてC3、
C4およびC5アルケンおよびアルカンからなる未反応
ガスを液体生成物から分離し、かつ経路13によりアル
キル化装置16へ移送する。他の操作方式においては、
未反応ガスを液体生成物と共に経路6を介してエーテル
化装置8へ移送する。いずれの方式においても、装置4
からの液体生成物を経路7を介して添加されたメタノー
ルと一緒に経路6を介してエーテル化装置8へ移送し、
ここでオリゴマー(特に二重結合を有する第3級炭素原
子を有するC4アルケンのオリゴマー)を添加メタノー
ルと反応させて、対応のエーテルを生成させる。
この液体反応生成物を経路12を介して抜取る。
C3およびC4アルケンを液体生成物から分離し、かつ
添加イソブタンと一緒にアルキル化装置16へ経路15
を介して移送する。
添加イソブタンと一緒にアルキル化装置16へ経路15
を介して移送する。
メタ゛ノールを装置8からの液体生成物より除去して、
経路14により循環させることができる。
経路14により循環させることができる。
アルキル化装置の直前に位置するガード床(図示せず)
は全ての酸素含有化合物を除去する。
は全ての酸素含有化合物を除去する。
第1表
成分 重量%
n−ブタン 22.フ
イソブタン 4.4
ブテン−155,1
ブテン−216,3
イソブチン 1.3
ペンタン 0.1
エーテル化装置8への供給物は2: 1のオリゴマ一対
メタノールのモル比を有する。
メタノールのモル比を有する。
エーテル化装置における条件は次の通りである二重の温
度=80〜85℃(床の端部) 圧カニ80バール 空間速度:2゜ 触媒はローム・アンド・ハース社のXE−386イオン
交換樹脂の床で構成される。上記条件下にてオリゴマー
の5%が対応のメチルエーテルまで変換され、これを経
路12を介して他の未反応生成物と一緒に装置4から抜
取る。脱ガス生成物のB MONは、装置4からの生
成物のB MONと比較して4 8 MONだけ増
加する。
度=80〜85℃(床の端部) 圧カニ80バール 空間速度:2゜ 触媒はローム・アンド・ハース社のXE−386イオン
交換樹脂の床で構成される。上記条件下にてオリゴマー
の5%が対応のメチルエーテルまで変換され、これを経
路12を介して他の未反応生成物と一緒に装置4から抜
取る。脱ガス生成物のB MONは、装置4からの生
成物のB MONと比較して4 8 MONだけ増
加する。
上記操作方式の1つにおいて、C3、C4およびC5ア
ルケンおよびアルカンを装置4からの生成物より分離し
て、これを経路13を介しアルキル化装@16へ移送す
る。この場合、装置8からの流出液はメタノールと液体
エーテル化生成物とを含有する。メタノールを分離して
、経路14を介し装置8への供給物へ循環することがで
きる。
ルケンおよびアルカンを装置4からの生成物より分離し
て、これを経路13を介しアルキル化装@16へ移送す
る。この場合、装置8からの流出液はメタノールと液体
エーテル化生成物とを含有する。メタノールを分離して
、経路14を介し装置8への供給物へ循環することがで
きる。
したがって、この操作方式においては装置8と16との
間に直接的接続を設ける必要はない。
間に直接的接続を設ける必要はない。
イソブタンを経路17を介して添加することにより1:
1のイソブタン対全オレフィン(c3、C4およびC
5アルケン〉のモル比を与える。アルキル化装置16に
おける条件は次の通りである:温度−35°C 圧力=30バール 触媒:循環と共に連続添加するHF0 アルキレートの組成は少なくとも80%(たとえば95
%)の0日分枝鎖アルカンとC4副生物(主としてn−
ブタン)とであることが判明した。
1のイソブタン対全オレフィン(c3、C4およびC
5アルケン〉のモル比を与える。アルキル化装置16に
おける条件は次の通りである:温度−35°C 圧力=30バール 触媒:循環と共に連続添加するHF0 アルキレートの組成は少なくとも80%(たとえば95
%)の0日分枝鎖アルカンとC4副生物(主としてn−
ブタン)とであることが判明した。
上記組合せ工程の利点は次の通りである:(1)工程(
a)の効果は、イソブタン/オレフィンのモル比を増大
させると共に、ブテン−2対ブテン−1のモル比を水蒸
気クラッカーからのC4流につき典型的な数値で必る0
、3〜1から、工程(a)のガス流につき典型的な約4
,5〜1まで増大させることである。
a)の効果は、イソブタン/オレフィンのモル比を増大
させると共に、ブテン−2対ブテン−1のモル比を水蒸
気クラッカーからのC4流につき典型的な数値で必る0
、3〜1から、工程(a)のガス流につき典型的な約4
,5〜1まで増大させることである。
(2)工程(b)の効果は、工程(a)の液体生成物の
オクタン価を増大させる共に、工程(a>の液体生成物
のオレフィン含有量を低下させることである。
オクタン価を増大させる共に、工程(a>の液体生成物
のオレフィン含有量を低下させることである。
[実施例]
以下、実施例により本発明をざらに説明する。
実施例1は本発明による方法の工程(a>と(b)との
両者とを含む例であり、実施例2は本発明による方法の
工程(b)の例である。
両者とを含む例であり、実施例2は本発明による方法の
工程(b)の例である。
実施例 1
第2表に示した組成の63.7%のアルケンと水とを4
0: 1のアルケン対水のモル比にて含有するブタン/
ブテン供給原料を、2工程の2反応器系に対し2の全L
H5Vにて80バールの反応圧力で通過させた。第1反
応器はローム・アンド・ハース社により製造された乾燥
アンパライトXE−386、すなわち強酸性樹脂触媒3
0rIXlを含有し、約130〜140 ’Cの温度に
維持した。第1反応器からの冷却生成物を添加メタノー
ル(第1反応器へ流入する供給原料におけるメタノール
対アルケンのモル比が1:10に対応する量)と共に、
3(7の乾燥アンパライトXE−386を含有しかつ約
80〜85℃の反応温度に維持された第2反応器に通過
させた。
0: 1のアルケン対水のモル比にて含有するブタン/
ブテン供給原料を、2工程の2反応器系に対し2の全L
H5Vにて80バールの反応圧力で通過させた。第1反
応器はローム・アンド・ハース社により製造された乾燥
アンパライトXE−386、すなわち強酸性樹脂触媒3
0rIXlを含有し、約130〜140 ’Cの温度に
維持した。第1反応器からの冷却生成物を添加メタノー
ル(第1反応器へ流入する供給原料におけるメタノール
対アルケンのモル比が1:10に対応する量)と共に、
3(7の乾燥アンパライトXE−386を含有しかつ約
80〜85℃の反応温度に維持された第2反応器に通過
させた。
第2反応器から流出した生成物を冷却し、かつ圧力解除
弁を介して室温にて液体生成物回収ポットに移・した。
弁を介して室温にて液体生成物回収ポットに移・した。
若干の生成物が排気管へのガス中に損失した。液体生成
物を65°Cまで加温して溶解供給原料を除去すると、
40%のアルケン変換率に相当する液体生成物を与えた
。その分析値を表中に示す。これらの生成物は若干のメ
トキシオクタンを含有し、これは恐らく生成物のオクタ
ン品質を向上させる。
物を65°Cまで加温して溶解供給原料を除去すると、
40%のアルケン変換率に相当する液体生成物を与えた
。その分析値を表中に示す。これらの生成物は若干のメ
トキシオクタンを含有し、これは恐らく生成物のオクタ
ン品質を向上させる。
実施例 2
ヨーロッパ特許出願第196902号公報に記載された
ようなC3/C4接触熱分解流をオリゴマー化しかつ水
和することにより製造され、かつ第2表に示した分析1
直を有する炭化水素と少量の酸素化物とよりなる供給原
料をメタノールと12: 1の重量比で合し、これを3
0dの乾燥アンパライトXE−386に:対し、2(7
)LHSVk:テ73〜85°Cの反応温度かつ30バ
ールの反応圧力で通過させた。生成物を圧力解除弁に通
過させ、かつ液体生成物を大気圧にて回収した。主たる
炭化水素生成物は表中に示した組成を有し、かつ著量の
炭素数06〜C,+。
ようなC3/C4接触熱分解流をオリゴマー化しかつ水
和することにより製造され、かつ第2表に示した分析1
直を有する炭化水素と少量の酸素化物とよりなる供給原
料をメタノールと12: 1の重量比で合し、これを3
0dの乾燥アンパライトXE−386に:対し、2(7
)LHSVk:テ73〜85°Cの反応温度かつ30バ
ールの反応圧力で通過させた。生成物を圧力解除弁に通
過させ、かつ液体生成物を大気圧にて回収した。主たる
炭化水素生成物は表中に示した組成を有し、かつ著量の
炭素数06〜C,+。
のメトキシアルカンを含有し、これは生成物のオクタン
品質を向上させる。85%のメタノールと15%の水と
よりなる第2の極めて少量の生成物(く1%)も得られ
、これは所望に応じて循環することができる。
品質を向上させる。85%のメタノールと15%の水と
よりなる第2の極めて少量の生成物(く1%)も得られ
、これは所望に応じて循環することができる。
X亙叢一旦
第2図に示した操作方式(これは3工程法であって(i
)メチル−t−ブチルエーテルを生成させるためのエー
テル化と、(ii)オリゴマー化/水和/エーテル化と
、(iii )アルキル化とを含む)により、第3表に
示した組成のC4キャット・クラッカー流21を添加メ
タノール22と共にエーテル化装置32へ移送し、ここ
でメタノールをイソブチンと反応させてメチル−t−ブ
チルエーテルを生成させ、これを流れ23として抜取っ
た。
)メチル−t−ブチルエーテルを生成させるためのエー
テル化と、(ii)オリゴマー化/水和/エーテル化と
、(iii )アルキル化とを含む)により、第3表に
示した組成のC4キャット・クラッカー流21を添加メ
タノール22と共にエーテル化装置32へ移送し、ここ
でメタノールをイソブチンと反応させてメチル−t−ブ
チルエーテルを生成させ、これを流れ23として抜取っ
た。
未反応物質を副生物と一緒に装置32から流れ24とし
て扱取り、これをメタノール除去装置34に通過させ、
次いで流れ25として水流26へ添加しかつ装置36へ
移送して、ここでアルケンをオリゴマー化し、水和しか
つエーテル化して液体生成物を得、これを流れ27とし
て抜取った。
て扱取り、これをメタノール除去装置34に通過させ、
次いで流れ25として水流26へ添加しかつ装置36へ
移送して、ここでアルケンをオリゴマー化し、水和しか
つエーテル化して液体生成物を得、これを流れ27とし
て抜取った。
未反応・物質と副生物とを流れ28として酸素化物を除
去するためのガード床38を介しアルキル化装置40へ
移送し、ここでイソブタンをC4オレフィンと反応させ
てC8イソアルカンを生成させ、これを流れ29として
扱取った。未反応n−ブタンは流れ30として扱取った
。
去するためのガード床38を介しアルキル化装置40へ
移送し、ここでイソブタンをC4オレフィンと反応させ
てC8イソアルカンを生成させ、これを流れ29として
扱取った。未反応n−ブタンは流れ30として扱取った
。
第3表
第2図に示した方法は連続的に行なうことができ、第4
表は1年間の連続操作における各種の流れの組成および
その量(トン数)を示している。
表は1年間の連続操作における各種の流れの組成および
その量(トン数)を示している。
第1図は(a)オリゴマー化/エーテル化/水和工程と
、(b)エーテル化工程と、(c)アルキル化工程とか
らなる3工程をこの順序で行なう1つの操作方式を示す
流れ図であり、 第2図はエーテル化工程を第1ノゴマー化/エーテル化
/水和工程の前に行なう他の操作方式を示す流、れ図で
ある。 4・・・水和/エーテル化/オリゴマー化装置8・・・
エーテル化装置 16・・・アルキル化装置21・・・
クラッカー流 22・・・添加メタノール32・・・
エーテル化装置 34・・・メタノール除去装置
、(b)エーテル化工程と、(c)アルキル化工程とか
らなる3工程をこの順序で行なう1つの操作方式を示す
流れ図であり、 第2図はエーテル化工程を第1ノゴマー化/エーテル化
/水和工程の前に行なう他の操作方式を示す流、れ図で
ある。 4・・・水和/エーテル化/オリゴマー化装置8・・・
エーテル化装置 16・・・アルキル化装置21・・・
クラッカー流 22・・・添加メタノール32・・・
エーテル化装置 34・・・メタノール除去装置
Claims (8)
- (1)(a)C_3〜C_6アルケンと水とを3:1〜
90:1のアルケン対水のモル比にて含有する供給物を
水和条件下で酸水和触媒上に通過させて、アルケンのオ
リゴマーとエーテルと場合によりアルコールとを含有す
る生成物を生成させ、 (b)二重結合を有する炭素原子にて分枝を有するアル
ケンをC_1〜C_6アルコールと反応させてエーテル
を生成させるエーテル化工程を行なう ことを特徴とするC_3〜C_6アルケンからのガソリ
ン範囲製品の製造方法。 - (2)工程(a)にてアルケン対水のモル比が4:1〜
50:1であり、温度が120〜180℃の範囲であり
、圧力が20〜100バール(絶対圧)の範囲であり、
かつ供給物のLHSVが0.5〜10の範囲である特許
請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)工程(a)を工程(b)の前に行ない、かつ工程
(a)からのC_3〜C_6アルケンを工程(b)へ移
送する特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法。 - (4)(a)アルケンとアルカンとの混合物を含有しそ
の少なくとも95重量%が炭素数C_3〜C_5であり
かつその少なくとも50重量%がアルケンである供給物
を、水と共にアルケン対水のモル比を3:1〜90:1
として水和条件下で酸水和触媒上に通過させて、アルケ
ンのオノゴマーとエーテルと場合によりアルコールとを
含有する生成物を生成させ、 (b)工程(a)からの分枝鎖アルケンをエーテル化条
件下にエーテル化工程でメタノールと反応させてエーテ
ルを生成させる ことを特徴とするC_3〜C_5アルケンからのガソリ
ン範囲製品の製造方法。 - (5)工程(b)からのC_3〜C_5アルケンをアル
キル化工程(c)に移送して、イソブタンと反応させる
ことによりC_7〜C_9アルキレートを生成させる特
許請求の範囲第4項記載の方法。 - (6)工程(a)からのC_3〜C_5アルケンをアル
キル化工程(c)へ直接移送する特許請求の範囲第4項
記載の方法。 - (7)工程(b)を工程(a)の前に行ない、かつC_
3〜C_6アルケンを含有する供給物をエーテル化工程
にてエーテル化条件下でC_1〜C_6アルコールと反
応させることにより、分枝鎖アルケンをアルコールと反
応させてエーテルを生成させ、分枝鎖アルケンを消耗し
たC_3〜C_6アルケンをエーテル化工程から水和工
程(a)に移送して、エーテルとオリゴマーと場合によ
りアルコールとを生成させる特許請求の範囲第1項記載
の方法。 - (8)工程(a)からC_3〜C_5アルケンをアルキ
ル化工程(c)に移送して、イソブタンと反応させるこ
とによりC_7〜C_9アルキレートを生成させる特許
請求の範囲第6項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8623260 | 1986-09-26 | ||
GB868623260A GB8623260D0 (en) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | Gasoline components |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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JP (1) | JPS63101486A (ja) |
AU (1) | AU605176B2 (ja) |
GB (1) | GB8623260D0 (ja) |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5179327A (en) * | 1990-11-29 | 1993-01-12 | Yazaki Corporation | High tension cable device |
US5785035A (en) * | 1993-11-30 | 1998-07-28 | Yazaki Corporation | Ignition device with series gap having shielding case |
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- 1986-09-26 GB GB868623260A patent/GB8623260D0/en active Pending
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1987
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- 1987-09-18 ZA ZA877056A patent/ZA877056B/xx unknown
- 1987-09-22 AU AU78823/87A patent/AU605176B2/en not_active Ceased
- 1987-09-24 NO NO874006A patent/NO874006L/no unknown
- 1987-09-25 JP JP62239066A patent/JPS63101486A/ja active Pending
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Also Published As
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GB8623260D0 (en) | 1986-10-29 |
ZA877056B (en) | 1989-04-26 |
AU605176B2 (en) | 1991-01-10 |
AU7882387A (en) | 1988-03-31 |
EP0266047A2 (en) | 1988-05-04 |
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