JPS63101371A

JPS63101371A - 新規ジメトキシベンザ−ルヒダントイン誘導体

Info

Publication number: JPS63101371A
Application number: JP61246308A
Authority: JP
Inventors: Toru Kobayashi; 亨小林; Takeshi Miyoshi; 三芳　毅; Hideteru Kawashima; 川島　英暉
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1986-10-16
Publication date: 1988-05-06
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH0798808B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明の化合物は、紫外線吸収剤として用いることがで
き、日焼は止め、シミ、ソバカス防止などに有効であり
、化粧品分野に対し適応できる。

従来の技術紫外線は、皮膚に対して種々の変化をもたらすことが知
られている。皮膚科学では、紫外線を長波長紫外線（４
００〜３２０ｎｍ）、中波長紫外線（３２０〜２９０ｎ
ｍ）、短波長紫外線に分け、各々ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、
ＵＶ−Ｃと呼んている。

これらのうち、ＵＶ−Ｃは、オソン層で吸収され、殆ど
地上には、達しない。また、ＵＶ−Ｂはその一定量以上
が、皮膚に照射されると、紅斑や、水泡を形成したり、
色素沈着を起こすことが知られている。これに対し、Ｕ
Ｖ−Ａは、従来皮膚に対し、あまり大きな変化を生じさ
せないと言われてきた。しかし、最近電子顕微鏡や、組
織科学的評価からＵＶ−Ａが、血管壁や結合組織中の弾
性繊維に変化をもたらすことがわかってきた。更に、過
敏な皮膚や、絶えず太陽光線照射に曝されている皮膚に
損傷を生じさせる。また、ＵＶ−ＡはＵＶ−Ｂの作用を
助長するという報告もなされており　　（Ｊ、　　　　
Ｗｉ　　　Ｉ　　　Ｉ　　　ｉｓ、　　　　Ａ、　　　
Ｋｌ　　　ｉｇｍａｎ、　　　　ａｎｃｌ　　Ｊ、Ｅｐ
ｓｔｅｉｎ″Ｐｈｏｔｏ−ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎＭ’　
Ｔｈｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　。

ｆ　　Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｖｅ　　Ｄｅｒｍａｔｏ
ｌｏｇｙ　　！５９巻　６号　４１６頁　１９７３）、
ＵＶ−Ａを遮蔽することは、重要である。

ＵＶ−Ｂにたいしては、これまでベンゾフェノン系紫外
線吸収剤　パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮
酸系紫外線吸収剤　サリチル酸系紫外線吸収剤等、多く
が開発されてきた。しかし、ＵＶ−Ａに関する研究の歴
史は浅く、皮膚に適用した場合、効果的にｕ　ｖ　−Ａ
を吸収する物質はあまり知られていない。現在僅かに、
ジベンゾイルメタン誘導体、桂皮酸誘導体およびカルコ
ン誘導体が知られているに過ぎない。　（西独特許公開
第２７２８２４１号、同２７２８２４３号、特開昭５１
−６１６４１号、　同５２−４６０５６号、　同５７−
５９８４０号、　同５７−１９７２０９号、同６０−１
０９５４４号）本発明が解決しようとする問題点紫外線吸収能、安全性、溶剤や樹脂への溶解性、および
安定性を兼備したＵＶ−Ａ紫外線吸収剤が望まれている
。

問題点を解決するための手段本発明者らは、かかる実情を鑑み、鋭意研究を行なった
結果、下記一般式（１）で表わされる新規ジメトキシベ
ンザールヒダントイン誘導体か表１に示すように長波長
紫外線領域（３２０〜４００ｎｍ）に大きな吸収効果を
有し、更に各種動植物油、油脂、および、有機溶剤に易
溶であることから、これら新規ジメトキシベンザールヒ
ダントイン誘導体がＵＶ−Ａに対し有効な紫外線吸収剤
であることを見いだし、本発明を完成した。

ＸＮ　　　　ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２Ｒ＋１　　　　　（１）（但し、式１中、Ｘは水素原子又は−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ
０２Ｒである。Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、シク
ロヘキシル基又はトリメチルシクロへキシル基である。

）本発明に係る一般式（１）表示のジメトフシヘンザール
ヒダントイン誘導体は、全て新規化合物であるが、これ
らは既知の方法により製造することができる。すなわち
、■ジメトキシヘンズアルデヒドと、ヒダントインの塩
基触媒による縮合、■生成したジメトキシヘンザールヒ
ダントインに、アクリル酸エステルをマイケル付加して
、得られる。　　（式１　）％式％一−−−−−→　　　ＨＮ　　　　　ＮＨＨＮ　　　　
　　ＮＨ＋ＣＨ２＝　ＣＨＣ０２ＲＩＸＮ　　　　　　ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２ＲＣ（１）（但し、式１中、Ｘは水素原子又は−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ
０２Ｒである。Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、シク
ロヘキシル基又はトリメチルシクロヘキシル基である。

）本発明の一般式（１）表示の化合物を例示するならば、
４−（３，４−ジメトキシフェニル）メチレン−２，５
−ジオキソ−１，３−イミダゾリジンジプロピオン酸ジ
メチルエステル、４−（３，４−ジメトキシフェニル）
メチレン−２，５−ジオキソ−１，３−イミダゾリジン
ジプロピオン酸ジエチルエステル、４−（３，４−ジメ
トキシフェニル）メチレン−２，５−ジオキソ−１，３
−イミダゾリジンジブロビオン酸ジイソプロピルエステ
ル、４−（３，４−ジメトキシフェニル）メチレン−２
，５−ジオキソ−１，３−イミダゾリジンジプロピオン
酸　ジローブチルエステル、４−（３，４−ジメトキシ
フェニル）メチレン−２，５−ジオキソ−１，３−イミ
ダゾリジンジプロピオン酸ジイソブチルエステル、４−
（３，４−ジメトキシフェニル）メチレン−２，５−ジ
オキソ−１，３−イミダゾリジンジプロピオン酸ビス（
２−エチルヘキシルエステル）、４−（３，４−ジメト
キシフェニル）メチレン−２，５−ジオキソ−１−イミ
ダゾリジンプロピオン酸イソプロピルエステル、４−（
３，４−ジメトキシフェニル）メチレン−２，５−ジオ
キソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸メチルエステル
、４−（３，４−ジメトキシフェニル）メチレン−２，
５−ジオキソ−１−イミダゾリジンブコビオン酸エチル
エステル、４−（３，４−ジメトキシフェニル）メチレ
ン−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン
ａｎ−ブチルエステル、４−（３，４−ジメトキシフェ
ニル）メチレン−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジ
ンプロピオン酸　イソブチルエステル、４−（３，４−
ジメトキシフェニル）メチレン−２，５−ジオキソ−１
−イミダゾリジンプロピオン酸　２−エチルヘキシルエ
ステル等が挙げられる。

発明の効果本発明に用いられる前記一般式（１）表示の新規ジメト
キシベンザールヒダントイン誘導体は、表１に示すよう
に、３２０〜４００ｎｍで１０′以上の高い分子吸光係
数を有する。また、これら新規ジメトキシベンザールヒ
ダントイン誘導体は、分子中のＲの効果により、既存の
化合物、例えば５−（３，４−ジメトキシフェニル）メ
チレンヒダントイン等に、比べ各種動植物油、油脂、お
よび有機溶剤に対する溶解性が、著しく向上した。

このため、前記一般式（１）表示の新規ジメトキシベン
ザールヒダントイン誘導体を、常法により、化粧料用基
剤に配合し、クリーム、溶液、油剤、スプレー、スティ
ック、乳液、ファンデーション、軟膏などの基型の、有
効なＵＶ−Ａ吸収剤を調製できる。

即ち、本発明化合物を軟膏基剤やクリーム基剤と混合す
ることにより（乳化剤を加えてもよい）日焼は防止用の
オイル、ローションまたはスキンケア−剤を製造するこ
とが出来る。この際、通用される、基剤としては、個体
状或は液状パラフィン、クリスタルオイル、セレシン、
オシケライトまたはモンタンろう等の炭化水素類ニオリ
ーブ、地ろう、カルナバろう、ラノリンまたは練ろうな
どの植物油もしくは動物性油脂やろう；　ステアリン酸
、バルミチン酸、オレイン酸、イソプロピルミリスチン
酸エステル、等の脂肪酸またはそのエステル類；　エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、バルミチルアルコール等
のアルコール類が挙げられる。また、グリセリンまたは
ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類も
使用することが出来る。

本発明のジメトキシベンザールヒダントイン誘導体の配
合量は、一般には組成物ちゆう０．　１〜２０重量％、
好ましくは０．５〜１０重量％配合するのがよい。

また、本発明の新規ジメトキシベンザールヒダントイン
誘導体は、更に、他の紫外線吸収剤と共に配合し、日焼
は止め化粧料として使用ずろことが出来る。これに適し
た紫外線吸収剤としては、例えば、Ｐ−メチルベンジリ
デン−Ｄ、　　Ｌ−ショウノウまたはそのスルホン酸ナ
トリウム塩、２−フェニルベンズイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム塩、３．４−ジメチルフェニルグリ
オキシル酸ナトリウム塩、４−フェニルへンゾフエノン
、４−フェニルベン゛シフエノンー２−カルボン酸イソ
オクチルエステル、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、２−
フェニル−５−メチルベンズオキサソールまたはｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エステル類等が挙げられる。

更に本発明の新規ジメチルへンザールヒダントイン誘導
体配合の化粧料には、種々の添加剤、例えばＷ２Ｏ型お
よび０／ｗ型の乳化剤などを加えることが出来る。

次に、本発明に係る代表的な化合物について、最大吸収
波長ならびに、その他の物性値を実施例１としてまとめ
て表１に示す。また実施例２に代表的な製法を示すが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

実施例２合成例１４−（２，３−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５
−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオンＩｌｎ〜ブ
チルエステルの合成ジメチルホルムアミド１５０ｍ１に、５−（２，３−ジ
メトキシベンジリデン）ヒダントイン２０ｇ　（８０，
６ｍｍｏ　ｌ　）、アクリルＭｎ−ブチルエステル１２
．４ｇ　（９６ｍｍｏ　Ｉ）および水酸化カリウム０．
９０ｇ　（１，６ｍｍｏ　ｌ）を加え、１１０℃で２時
間、撹拌した。冷却後、反応液に、水２００　ｍ　ｌを
くわえ、酢酸エチル５００　ｍ　ｌで抽出した。抽出液
を、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した
。トルエンを加え、析出した結晶を、乾燥し、４−（２
，３−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキ
ソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸　ｎ−ブチルエス
テル２４．７ｇ（８１，５％）を得た。

合成例２４−（２，３−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５
−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸　２−エ
チルヘキシルエステルの合成ジメチルホルムアミド１５
０　ｍ　ｌに、５−（２，３−ジメトキシベンジリデン
）ヒダントイン２０ｇ　（８０，６ｍｍｏ　ｌ）、アク
リル酸２−エチルヘキシル１７．８ｇ　（９６ｍｍｏ　
＋）および水酸化カリウム０．９０ｇ　（１，６ｍｍｏ
　Ｉ）を加え、１１０℃で２時間、攪拌した。冷却後、
反応液に、水２００　ｍ　ｌをくわえ、酢酸エチル５０
０ｍ１で抽出した。抽出液を、硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、溶媒を減圧留去した。残さを、トルエン−ｎ−ヘ
キサン（１：　　１）で再結晶し、析出した結晶を、乾
燥し、４−（２，３−ジメトキシフェニルメチレン）−
２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸　
２−エチルヘキシルエステル２７．１ｇ（７７，８％）
を得た。

合成例３４−（２，３−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５
−ジオキソ−１，３−イミダゾリジンジプロピオン酸　
ジエチルエステルの合成ジメチルホルムアミド１５０ｍ
１に、５−（２，３−ジメトキシベンジリデン）ヒダン
トイン２０ｇ　（８０，６ｍｍｏ　ｌ　）、アクリル酸
エチル１７゜７ｇ　（１７７ｍｍｏ　１）および水酸化
カリウム０゜９０ｇ　（１，６ｍｍｏ　ｌ）を加え、１
１０°Ｃで２時間、攪拌した。冷却後、反応液に、水２
００ｍ１をくわえ、酢酸エチル５００　ｍ　ｌで抽出し
た。

抽出液を、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留
去した。残さを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液　トルエン：酢酸エチル＝３：　１）で分離精
製し、４−（２，３−ジメトキシフェニルメチレン）−
２，５−ジオキソ−１，３−イミダゾリジンジプロピオ
ン酸　ジエチルエステル２２．５ｇ＜６２．３％）を得
た。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式（１）で表わされる新規ジメトキシベンザー
ルヒダントイン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（但し、式１中、Ｘは水素原子又は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿
２ＣＯ＿２Ｒである、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基
、シクロヘキシル基又はトリメチルシクロヘキシル基で
ある。）