JPS63100166A - 溶射材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセラミック材または金属材の素地表面に耐摩耗
性や耐食性の溶射皮膜を形成させるために適用できるク
ロムの非酸化物−金属系の複合溶射材料に関する。

［従来の技術］ セラミック材または金属材の素地表面への溶射材料とし
て炭化クロムや窒化クロム、あるいはこれらと金属との
混合粉末を使用することは公知である。

従来、例えば、炭化クロム−金属系の複合溶射材料は炭
化クロム粉末と金属粉末との単なる混合粉末として使用
するかまたは単に接着剤で両粉末を接着混合して使用さ
れている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来のような単なる混合物を溶射材料と
する場合には、クロムの非酸化物は瞬時ではあっても溶
射の際に高温で空気中に触れると酸化され易いため所望
する溶射皮膜の形成がなされないなどの欠点がある。ま
た、特に、クロムの非酸化物粒子と金属粒子とは、融点
、粘性、比重、揮発温度あるいは流動性等の物理特性が
全て異なるために不均質は避けられず、そのため溶射材
料の歩留りや溶射皮膜の均質性に問題があった。

従って、このようなことから金属との複合溶射材料にあ
っては異種粒子の結合をはかるため、焼結させたもの（
特開昭６０−８９５５７号公報、特公昭６０−４５２６
９号公報）あるいは金属コーティングしたもの（特開昭
５９−２０８０６４号公報、特開昭６１−３１１８２号
公報）が知られている。

しかしながら、上述の公報には前記の如き問題のあるク
ロムの非酸化物の金属コーティング、況んや無電解めっ
き皮膜を形成したものについての教示はしていない。

本発明者らは値上の問題点に鑑み、鋭意研究したところ
、炭化クロムなどのクロムの非酸化物多孔質粒子に無電
解めっきを施したところ、金属が細孔に充填し、かつ粒
子表面に強固な金属めっき皮膜が形成され、このような
−像化複合粒子が溶射材料として有用であることを知見
し本発明を完成したものである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明はクロムの非酸化物多孔質粒子に無電解め
っき金属を充填被覆してなることを特徴とする溶射材料
を提供するにある。

［作　用］ 本発明において、クロムの非酸化物というのは、例えば
炭化クロム（Ｃｒ＝Ｃ２、ＣｒｔＣ＝など）、窒化クロ
ムあるいはそれらの相互固溶体である炭窒化クロム［Ｃ
ｒ（Ｃ、Ｎ　）１などであり、また、多孔質粒子という
のは、見掛けの個々の粒子が連続または不連続の細孔を
有したもので、好ましくは単一粒子自体が多孔質のもの
である。

他の多孔質粒子としてはクロムの非酸化物微粒子を結合
剤と共に造粒したものがあげられる。

従って、クロムの非酸化物が多孔質であるか否かは、顕
微鏡で観察できる程度のものである。

また、かかるクロムの非酸化物の粒子は平均粒子径が５
〜７０μ論の範囲にあるものが適当である。

この理由は、平均粒子径が約５μ論未満の場合には溶射
ガンへの流動性が悪くなったり、飛散する傾向にあり、
他方、それが約７０μ論を超える場合は溶射面への密着
性に欠け、いずれも歩留まりを悪くする傾向にあるから
である。

上記のクロムの非酸化物の好ましい例としては、大きな
単結晶酸化クロムをカーボンと共に加熱炭化して得られ
る多孔質炭化クロム（特願昭６０−４９４５４号）があ
げられる、また前記において窒素源を供給すれば多孔質
炭窒化クロムあるいは窒化クロムの単粒子が同様に得ら
れる。

本発明はかかるクロムの非酸化物多孔質粒子に無電解め
っき金属を充填被覆したものであるが、無電解めっき金
属としては、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｒ等の金属またはそれらの合金があげられる。

クロムの非酸化物多孔質粒子に対するめつき金属の被覆
量は溶射材料の使用目的や金属の種類等によって一様で
はないが、全重量当たり、多くとも５０重量％の範囲に
あり通常は５）３０重置火の範囲である。

本発明にかかる溶射材料は顕微鏡にて観察すれば、その
特徴が容易に理解できる。

例えば、第１図はめっき基材である炭化クロム粒子を示
す顕微鏡写真であり、炭化クロム粒子が多孔質粒子であ
ることを示すものである。第２図は第１図に示す炭化ク
ロムのの多孔質粒子をＮｉめっきした粒子を示す顕微鏡
写真である（尚、顕微鏡写真の倍率はいずれも４００倍
である）。

第２図の顕微鏡写真が示すように、本発明にがかる溶射
材料は細孔のない粒子表面に金属めっき皮膜を形成した
ものとは異なり、多孔質がつ粗面の粒子に無電解めっき
を施しているために、めっき金属が多孔内に充填析出を
伴って粒子との良好な密着性によってクロム非酸化物粒
子と強固に結合した一体化粒子となっているところに特
徴がある。

本発明にがかる溶射材料はクロムの非酸化物精子に従来
の公知の無電解めっき方法によっても製造することがで
きるけれども、本発明では当該粒子の水溶性懸濁体に無
電解めっき液を徐々に添加して当該粒子表面にめっき皮
膜を形成させる方法により、工業的に有利に溶射材料を
製造することができる。

クロムの非酸化物粒子の水性懸濁体は単なる水性懸濁体
でもよいが、本発明では予めめっき組成を構成する薬剤
である錯化剤を少なくとも含有している水性懸濁体が実
用的で好ましい。

ここで、少なくともというのは、錯化剤の存在は勿論で
あるが、クロムの非酸化物粒子の分散に際し、必要に応
じて少量の界面活性剤、酸若しくはアルカリ液または他
のめっき薬剤の１部等を含みうろことを意味する。

また、錯化剤というのは金属イオンに対し錯化作用のあ
る化合物であり、例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、
乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩やアンモニ
ウム塩等のカルボン酸またはその塩、グリシン等のアミ
ノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミン等のアミン類
、その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ、ピロリン酸または
その塩等があげられ、それらは１種または２種以上であ
ってもよい。

クロムの非酸化物粒子の水性懸濁体における錯化剤の含
有量は１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは５〜５ｉ０ｙ／ｌ
の範囲にある。

水性懸濁体はｐＨ３〜１０、好ましくはｐＨ５〜９の範
囲に調整され、クロムの非酸化物粒子を均質に分散させ
たものが用いられ、具体的には適宜所望の手段、例えば
通常撹拌から高速撹拌等を用い、クロムの非酸化物粒子
のアグロメレートをできるだけ除去した一次粒子に近い
分散状態の懸濁体を調製することが望ましい。

また、当該粒子を分散させるに際−し、例えば界面活性
剤やヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤を上記したよう
に必要に応じて用いることができる。

水性懸濁体の濃度は、特に限定する理由はないが、多く
の場合２５９／ｌ〜７００ｇ／ｌ、好ましくは１００ｇ
／ｌ〜５００９／１の範囲が望ましく、２５ｙ／１未満
ではスラリー濃度が低くめっき濃度が低下するので処理
容量が大となるために経済的でなく、また７００ｇ／ｌ
を超えると当該粒子の分散性が悪くなるので好ましくな
い。

また、当該粒子をめっきするに当たり、めっきが効果的
に実施されるべく水性懸濁体の温度をめっき可能温度に
予め調節しておくことが望ましい。

なお、当該粒子をめっき処理するに当たり、予め活性化
処理や触媒化処理等めっき前処理を施すことはいうまで
もない、これらめっき前処理は既に公知のことである。

かくして調製されたクロムの非酸化物粒子の水性懸濁体
に無電解めっき液を添加する。

即ち、従来、−ａ的に行われている予め建浴された無電
解めっき浴に被めっき基材たる当該粒子を添加浸漬して
めっき反応を行わせるのではなくて、本発明は無電解め
っき液を添加することを特徴として有利に製造できる。

無電解めっき液は公知であり、基本的な液組成としては
水溶性金属塩、還元剤、錯化剤及びｐＨ調整剤の各薬剤
の所望の配合割合により構成されろ水溶液である。

本発明において、上記薬剤のうち、錯化剤は予め水性懸
濁体中に添加しておくことが好ましいことから、この場
合は残りの他の薬剤、即ち、水溶性金属塩、還元剤及び
ｐＨ調整剤で構成される薬液を添加する。

水溶性金属塩としてはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、　Ｚｎ、Ｍｎ
、　Ｆｅ、　Ｃｒ等の塩酸塩、硫酸塩などの塩があげら
れ、合金めっきを所望する場合は、必要に応じて、これ
らの金属塩を２種以上混合して用いる。

また、上記の塩を個別的に２種以上用いてめっきするこ
とにより、多層めっき皮膜を形成することができる。

還元剤としては次亜リン酸アルカリが最も代表的であり
、他に水素化硼素アルカリあるいはヒドラジン等の還元
剤があるが、多くの場合、次亜リン酸ソーダが実用的で
ある。

また、ｐＨ調整剤というのはめっき反応によって反応系
のｐＨが変化するのを予め、または変化に応じてめっき
皮膜の安定な被膜形成のために反応系のｐＨを調整する
薬剤であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ剤あるいは硫酸、塩酸等の如き酸性化剤をいう。

なお、錯化剤はｐＨの如何によっては生成する金属水酸
化物の生成を抑制するべく金属イオンにキレート効果を
有する錯化剤のことで、既に述べたとおりである。

この様に、無電解金属めっき液は水溶性金属塩、次亜リ
ン酸アルカリの如き還元剤、ｐＨ調整剤及び錯化剤から
組成される。ここで水溶性金属塩と次亜リン酸アルカリ
の如き還元剤との配合割合は１：２．０〜３．０のモル
比が適当である。還元剤が上記割合より少ない場合は未
還元の金属塩が液中に残存し、また還元剤が上記割合を
越えた場合は特に悪影響はないが経済的でない、また、
めっき液濃度は従来のように建浴して使用するめつき液
でないので、上記配合割合にあれば各薬剤の飽和濃度ま
ででもよく濃度の限定に必要ではない。

但し薄い場合は経済的でないので下限値は実用上の点か
ら自ずと限定されるべきである。

尤も、通常のめっき液濃度の浴に被めっき基材を浸漬処
理してめっき操作を行なうのと異なり、通常のめっき液
濃度よりも濃い方がよい。

かくして、水性懸濁体に無電解金属めっき液を添加する
ことによりより速やかにめっき反応が始まるが、その際
液濃度と共に添加速度がめつき反応に直接的に影響し、
また、これらの要素はクロムの非酸化物粒子の物性、特
に表面特性にも著しく関係するのでこれらの要素を十分
に考慮した上で、めっき皮膜のむらの生じないよう均一
かつ強固なめっき皮膜を形成させるためにめっき液の添
加速度を設定して、制御して添加することが必要であり
多くの場合徐々に定量的に添加する方がよい。

また、水溶性金属塩、還元剤及びｐＨ１ｌｉ整剤からな
る無電解めっき液を添加する場合、各薬剤は個別的にま
たは混合して添加することができる。

好ましい添加方式としては、水溶性金属塩溶液をａ液と
し、還元剤及び９Ｈ調整剤の混合液をｂ液として同時添
加することがよい。

勿論、それぞれ各薬剤を個別的に添加することもできる
のはいうまでもない。

このようにして、無電解金属めっき液を水性懸濁体に制
御して添加することにより懸濁体中で速やかなめっき反
応が生じ分散したクロムの非酸化物粒子の細孔に金属が
析出するとともに表面に均一かつ強固なめっき皮膜が形
成されてゆく、従って、添加量に応じてめっき皮膜の膜
厚を調節することができ、用途に応じて、添加量を設定
すればよい。

なお、めっき反応温度は５０〜９０℃の範囲が好ましい
。

めっき反応は無電解めっき液を水性懸濁体に添加するに
つれて、速やかに水素ガスの発生を伴いながら進行する
。無電解めっき液の添加終了後、水素ガスの発生の終了
を確認した後、暫時分散手段を施した後、めっき処理を
終了させ、次いで常法により母液を分離して、金属めっ
き粒子を水洗、分離及び屹燥して回収し、溶射材料とす
る。

［実　施　例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

酸化クロム（粒径範囲１５〜７５μ転平均粒径３４μ５
）１００重量部とグラファイト３４．２５重量部の均一
混合物を耐火性容器に充填し、この表面をグラファイト
で覆って、還元雰囲気にて１４００℃、３時間加熱焼成
し、次いで冷後、炭化クロム（ＣｒｓＣｔ）を回収した
。

この炭化クロムは第１図の顕微鏡写真に見られるように
多孔質粒子であった。

次いで、この炭化クロムの多孔質粒子１００重量部につ
いて常法により塩化錫及び塩化パラジウム溶液により順
次めっき予備処理を行なった。

次いで、このめっき予備処理した炭化クロム粒子を濃度
１０ｙ／１のクエン酸水溶液に分散させ、温度８０℃、
ｐＨ４，５の水性懸濁体とした。

次いで、濃度２２４ｇ／ｌの硫酸ニッケル水溶液（ａ液
）と濃度２２６ｙ／Ｚの次亜リン酸ソーダ水溶液、濃度
１２８ｇ／ｌの力性ソーダ水溶液との混合液（ｂ液）と
を所定量それぞれ個別的かつ同時に５輪１／分の添加速
度で撹拌下の上記懸濁体に添加してめっき処理した。

次いで一過、リパルプ洗浄、−過後乾燥して溶射材料を
得た。

付着量（重量％） 試料Ｎｏ、Ｉ　　　　　Ｎｉ：１５ Ｎｏ、２　　　　　Ｎｉ：２５ Ｎｏ、３　　　　　Ｎｉ：５０ 上記試料において、試料Ｎｏ、３について第２図を示す
。

−Ｎｏ、４の　− 前記の調製例において、濃度２２４ｇ／ｌ硫酸ニッケル
と濃度２３９９／ｌ硫酸コバルトとの混合水液を所定量
用いた以外は同様にめっき操作を施して炭化クロムにＮ
ｉ−Ｃｏ合金めっき皮膜（Ｎｉ；１５重量％、Ｃｏ；３
重量％付着量）を形成した溶射材料を得た。

・　Ｎｏ、５の・ めっき予備処理した多孔質炭窒化クロム粒子（１０〜７
０μ−２平均粒径３０μＭ）１００重量部を３０ｇ／ｌ
’グルコン酸水溶液１１に投入して、温度８０℃、ｐＨ
８にした水性懸濁液を得、次いで前記と同様な操作にて
、無電解ニッケルめっき処理を行なって、Ｎｉ付着量２
５重量％のニッケルめっき被覆炭窒化クロム粒子の溶射
材料を得た。

溶１目＆意− ８Ｓ母材表面にプラズマ溶射ガン（メテコ社製）にて試
料Ｎ０１１〜５の溶射材料を用いて高出力プラズマジェ
ット溶射テストを行なった。その結果を次表に示す。

この溶射において作動ガスはＡ「を１００Ｚ／分とし、
また飛行速度４００〜５００＋／秒の条件で行なった。

なお、比較例として市販のＣｒ５ｃ　２　　Ｎ　ｉ（２
５ｉｔ％）の複合溶射材料（市販品）を溶射材料（比較
品試料Ｎｏ、６＞として用いた。

１　　　　　　　１５〜）５　　　　　　２０　　　　
　　　１２５３　　　　　　　　　　ｎ　　　　　　　
　２１　　　　　　１１２５　　　　　　　　　　ｎ　
　　　　　　　１９　　　　　　１２０６（比較品）１
０〜５３３フ　　　１００１）流動性ＪＩＳ　Ｚ−２５
０２にて測定２）溶射効率とはＮｏ、６を１００とした
場合の母材への付着率である。

上記の結果から、本発明にかかる溶射材料は溶射ガンに
おける流動性がすこぶる良好で安定した操作で行うこと
ができ、しかも溶射皮膜は市販品よりも強固で均一な複
合皮膜であることがわかった。

［発明の効果〕 本発明にかかる溶射材料は従来のクロムの非酸化物−金
属の複合溶射材料に比べて、流動性が良好で効率のよい
強固な複合溶射皮膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は多孔性炭化クロムの粒子構造を示す諷微鏡写真
であり、第２図は第１図に示す炭化クロム粒子に無電解
ニッケルめっきを施した本発明の実施態様を示す溶射材
料の閉微鏡写真である（顕微鏡写真の倍率はいずれも４
００倍である）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロムの非酸化物多孔質粒子に無電解めっき金属を
   充填被覆してなることを特徴とする溶射材料。 ２、クロムの非酸化物多孔質粒子が炭化クロム、窒化ク
   ロムまたは炭窒化クロムである特許請求の範囲第１項記
   載の溶射材料。 ３、クロムの非酸化物多孔質粒子は平均粒子径が５〜７
   ０μｍの範囲にある特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の溶射材料。 ４、無電解めっき金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ
   及びＣｒからなる群から選ばれた金属またはそれらの合
   金である特許請求の範囲第１項記載の溶射材料。 ５、無電解めっき金属の充填被覆量がクロムの非酸化物
   多孔質粒子に対し２〜５０重量％である特許請求の範囲
   第１項または第４項記載の溶射材料。