CN117779006A - 一种金刚石微粉表面镀镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金刚石微粉表面镀镍的方法，包括(1)对金刚石微粉依次进行碱洗、酸洗、敏化以及活化处理；(2)将溶剂与水按比例混合，加入分散剂，加入预处理后的金刚石微粉，得到反应溶液；(3)配置主盐溶液、还原溶液、络合溶液、缓冲溶液、稳定溶液；(4)将络合溶液加入到反应溶液中，形成溶液1；将缓冲溶液和稳定溶液加入到主盐溶液中，形成溶液2；将溶液2滴加到溶液1中，然后加入还原溶液，形成反应液体系；(5)用碱液调节反应液体系的PH为碱性，进行还原反应；(6)将还原反应后的反应液体系进行沉淀、过滤、清洗、烘干，得到金刚石镀镍粉体。本发明方法形成的镀层均匀致密，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及材料加工技术领域，具体涉及一种金刚石微粉表面镀镍的方法。
背景技术
金刚石具有高耐磨性、高硬度以及优良的绝缘性和高导热性能等，是目前已知硬度最高的材料，广泛应用于芯片和光学晶体的精密加工、利用复合镀层耐磨增强及电子封装导热增强等领域。但是，金刚石微粉与很多金属、合金之间都具有较高的界面能，使金刚石粉粒在与金属机体结合时粘结性很差，普通合金很难浸润和焊合，容易造成金刚石的脱落和碎裂，从而影响了其实用价值。通常采用在金刚石表面镀覆金属层的方法改善其表面性能，增强其与基体的结合强度，从而弥补上述不足。
金刚石表面镀覆金属层的方法有化学镀、电镀、溶胶凝胶镀、原子层沉积镀和表面固相接触反应镀，化学镀分散性差、包覆层不致密、镀膜不均匀；电镀粉末极易漂浮在镀液中，与阴极接触不足；溶胶凝胶镀原料成本较高，且溶胶凝胶法得到的涂层易开裂脱落；原子层沉积镀镀覆设备昂贵，每次镀覆量过小，不适用于工业生产；表面固相接触反应镀镀层极薄，且对金刚石有一定热损伤，对工具的使用性能提升不显著等。
发明内容
针对现有金刚石表面化学镀镍法中存在的粉体分散性差、包覆层不致密、镀膜不均匀的技术问题，本发明提供一种金刚石微粉表面镀镍的方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种金刚石微粉表面镀镍的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：对金刚石微粉依次进行碱洗、酸洗、敏化以及活化处理；
(2)反应溶液的配置：将溶剂与水按比例混合，加入分散剂，加入预处理后的金刚石微粉，充分搅拌分散，得到反应溶液；
(3)镀液的配置：将主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂分别加入到去离子水中形成主盐溶液、还原溶液、络合溶液、缓冲溶液、稳定溶液；
(4)将络合溶液加入到反应溶液中，形成溶液1；将缓冲溶液和稳定溶液加入到主盐溶液中，形成溶液2；将溶液2滴加到溶液1中，然后加入还原溶液，形成反应液体系；
(5)用碱液调节反应液体系的PH为碱性，进行还原反应；
(6)将还原反应后的反应液体系进行沉淀、过滤、清洗、烘干，得到金刚石镀镍粉体。
进一步地，所述溶剂为乙二醇、甲醇、乙醇、DMF、石油醚和正丁醇中的至少一种。
进一步地，所述分散剂或表面活性剂为聚乙二醇、油酸钠、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和焦磷酸钠中的至少一种。
进一步地，所述主盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和氨基磺酸镍中的至少一种。
进一步地，所述还原剂为甲醛、次亚磷酸钠、硼氢化钠、亚硫酸钠、氯化亚锡和草酸中的至少一种。
进一步地，所述络合剂为丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、甘氨酸、四水合酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
进一步地，所述缓冲剂为Tris缓冲液、碳酸钠、柠檬酸钾、乙酸钾、碳酸氢钠、磷酸盐溶液和硼酸中的至少一种。
进一步地，所述稳定剂为碳化二亚胺、硫脲、苯基缩水甘油醚和甘油中的至少一种。
进一步地，步骤(1)具体包括：
(1.1)碱洗：将金刚石微粉加入到质量百分数为10～30％的HNO3溶液中，加热到50～100℃，搅拌0.5～1.5h，洗涤至上清液为中性；
(1.2)酸洗：将经过碱洗的金刚石微粉加入到质量百分数为2～10％的NaOH溶液中，加热到50～100℃，搅拌0.5～1.5h，洗涤至上清液为中性；
(1.3)将经过酸洗的金刚石微粉加入到2～20g/L的SnCl2溶液中，敏化0.5～2h，洗涤至上清液为中性；
(1.4)将经过敏化的金刚石微粉加入到2～8g/L的AgNO3溶液中，活化0.5～2h，洗涤至上清液为中性。
进一步地，金刚石微粉与反应液的质量体积比为1g：(10～250)mL，所述反应液为反应液体系中去离子水的总量；分散剂与金刚石微粉的质量比为(0.5～1.5)：1。
进一步地，主盐与反应液的质量体积比为(10～35)g：1L，还原剂与反应液的质量体积比为(10～40)g：1L，络合剂与反应液的质量体积比为(5～25)g：1L，缓冲剂与反应液的质量体积比为(2～25)g：1L，稳定剂与反应液的质量体积比为(10～80)mg：1L；所述反应液为反应液体系中去离子水的总量。
进一步地，步骤(4.2)中，还原反应的温度为20～95℃，反应时间为0.5～4h。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过选择不同的反应体系，调控各种试剂比例，精细调控产品中金刚石微粉的表面电子结构，改善金属镍的聚集和脱落，进行优化试验，建立制备镀层均匀致密的金刚石包覆镍的方法，大大降低生产成本。
2、本发明采用的还原剂进行还原镍反应，镍离子被初生态氢还原为金属镍，部分还原剂产生的离子被初生态氢还原为单质或羧基，单质或羧基与镍共沉积形成化学镀镍层，性能稳定，且耐腐蚀性好。采用不同的络合剂，对沉积速度、稳定性等有着不同的影响。与现有技术相比，我们选用稳定常数(PKa)较高的络合剂，PKa越大,所能形成的螯合物多元环数就越多，络合能力越强。我们选用的络合剂一般可以形成五元环、六元环、七元环。且PH越大，沉积速度越快，但随着PH增大，稳定性变差；温度低于20℃时化学反应速率极其缓慢，温度升高，化学反应速率加快，但是过高的温度会影响PH变化过快，不稳定。因此在PH＝7.5～8.5以及20～95℃下可以获得一个较为稳定的镀镍反应环境。
附图说明
图1为未处理的金刚石微粉、实施例1制得的金刚石-Ni-1和实施例2制得的金刚石-Ni-2的XRD图。
图2为未处理的金刚石微粉的SEM图。
图3为实施例1制得的金刚石-Ni-1的SEM图。
图4为实施例2制得的金刚石-Ni-2的SEM图。
图5为实施例1制得的金刚石-Ni-1的EDS图。
图6为未处理的金刚石和实施例1制得的金刚石-Ni-1的TG图。
图7为未处理的金刚石和实施例1制得的金刚石-Ni-1的DTG图。
图8为实施例3制得的金刚石-Ni-3的SEM图。
图9为实施例4制得的金刚石-Ni-4的SEM图。
图10为实施例5制得的金刚石-Ni-5的SEM图。
具体实施方法
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本申请公开一种金刚石微粉表面均匀化学镀镍的制备方法，具体为：
S1：取0.5g未处理金刚石微粉，将其放入20mL质量百分数为10％的HNO3溶液中，搅拌，在60℃下加热1h，冷却至室温，用去离子水清洗至上清液为中性；加入20mL质量百分数为5％的NaOH溶液中，搅拌，在60℃下加热1h，冷却至室温，用去离子水清洗至上清液为中性；加入20mL 8g/L的SnCl2溶液，搅拌分散1h，用去离子水清洗至上清液为中性；加入20mL5g/L的AgNO3溶液，搅拌分散0.5h，用去离子水清洗至上清液为中性，在室温下真空干燥，得到处理后的金刚石微粉。
S2：将0.12mL聚乙二醇加入到10mL去离子水中，然后加入处理后的金刚石微粉0.5g，搅拌均匀，记为溶液A；将1.50gNiSO4·2H2O加入到10mL去离子水中，形成作为主盐溶液B；将1.20g次亚磷酸钠加入到10mL去离子水中，作为还原溶液C；将0.60g无水柠檬酸和0.60mL的乳酸加入到10mL去离子水中，作为络合溶液D；将0.90g乙酸钾加入到10mL去离子水中，作为缓冲溶液E；将7.2mg硫脲加入到10mL去离子水中，作为稳定溶液F。
将溶液E和溶液F加入到溶液B中，充分搅拌，记为溶液2，将溶液D加入到溶液A中，充分搅拌，记为溶液2；然后将溶液1缓慢滴加到溶液2中，搅拌后滴加溶液C，然后用氨水溶液调节溶液PH＝8.5，60℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇清洗至中性，真空干燥，得到表面镀镍的金刚石微粉，记为金刚石-Ni-1。
检测金刚石-Ni-1的元素含量见表1。
表1为金刚石-Ni-1的元素含量表。
| 元素 | 重量(百分比) | 原子(百分比) |
| C K | 95.90 | 99.13 |
| Ni L | 4.10 | 0.87 |
| 总量 | 100 | 100 |
从表1可以看出，实施例1成功镀镍，且没有其他杂质，镍的含量在4.1％。
对未处理的金刚石微粉和实施例1制得的金刚石-Ni-1进行XRD分析，结果见图1；从图1可以看出，实施例1制得的金刚石-Ni-1中并没有出现明显的镍特征峰，有可能是镍含量较低，但是与未处理的金刚石微粉相比，峰强度减弱，说明在外层进行了包覆。
对未处理的金刚石微粉和实施例1制得的金刚石-Ni-1进行电镜观察，结果见图2和图3。从图2、图3中可以看出，与未处理的金刚石微粉相比，金刚石-Ni-1表面成功镀镍，且镍层致密均匀，没有裸漏的基体。
对实施例1制得的金刚石-Ni-1进行EDS测试，结果见图5。从图5中可以看出，对实施例1成功镀镍，且没有其他杂质。
对未处理的金刚石微粉和实施例1制得的金刚石-Ni-1分别进行TG和DTG热分析，结果见图6和图7。从图6和图7可以看出，镀镍后的金刚石-Ni-1失重温度在700℃左右，而未处理的金刚石失重温度在630℃，由此可知，镀镍后的材料抗氧化性能明显提高。
实施例2
S1：与实施例1相同；
S2：将0.5g油酸钠加入到10mL去离子水中，然后加入处理后的金刚石微粉0.5g，搅拌均匀，记为溶液A；将0.60gNiCl2·2H2O加入到10mL去离子水中，作为主盐溶液B；将0.60gHCHO加入到10mL去离子水中，作为还原溶液C；将0.30g苹果酸加入到10mL去离子水中，作为络合溶液D；将0.30g柠檬酸钾加入到10mL去离子水中，作为缓冲溶液E；将0.60mg硫脲加入到10mL去离子水中，作为稳定溶液F。
将溶液E和溶液F加入到溶液B中，充分搅拌，记为溶液1，将溶液D加入到溶液A中，充分搅拌，记为溶液2；然后将溶液1缓慢滴加到溶液2中，搅拌后滴加溶液C，然后用50g/LNa2CO3溶液调节溶液PH＝8，60℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，用去离子水清洗至中性，真空干燥，得到表面镀镍的金刚石微粉，记为金刚石-Ni-2。
对实施例2制得的金刚石-Ni-2进行XRD分析，结果见图1；从图1可以看出，实施例2制得的金刚石-Ni-2中并没有出现明显的镍特征峰，有可能是镍含量较低，但是与未处理的金刚石微粉相比，峰强度减弱，说明在外层进行了包覆。
对实施例2制得的金刚石-Ni-2进行电镜观察，结果见图4。从图4中可以看出，与未处理的金刚石微粉相比，金刚石-Ni-2表面成功镀镍，且镍层致密均匀，没有裸漏的基体。
实施例3
S1：取1g未处理金刚石微粉，将其加入到20mL质量百分数为20％的HNO3溶液中搅拌，在80℃下加热1h，冷却至室温，用去离子水清洗至上清液为中性；加入20mL质量百分数为30％的NaOH溶液搅拌，在80℃下加热1h，冷却至室温，用去离子水清洗至上清液为中性；加入20mL 5g/L的SnCl2溶液，搅拌分散1h，用去离子水清洗至上清液为中性；加入20mL 2g/L的AgNO3溶液，搅拌分散0.5h，用去离子水清洗至上清液为中性，在室温下真空干燥，得到处理后的金刚石微粉。
S2：将0.8g油酸钠加入到10mL去离子水中，加入处理后的金刚石微粉0.5g，搅拌均匀，记为溶液A；将1.50gNiCl2·2H2O加入到10mL去离子水中，作为主盐溶液B；将0.90gHCHO加入到10mL去离子水中，作为还原溶液C；将0.90g无水柠檬酸加入到10mL去离子水中，作为络合溶液D；将0.90g乙酸钾加入到10mL去离子水中，作为缓冲溶液E；将0.60mL甘油加入到10mL去离子水中，作为稳定溶液F。
然后将溶液E和溶液F加入到溶液B中，充分搅拌，记为溶液1，将溶液D加入到溶液A中充分搅拌，记为溶液2，然后将溶液1缓慢滴加到溶液2中，搅拌后滴加溶液C，然后用1MNaOH溶液调节溶液PH＝8，60℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，用去离子水清洗至中性，真空干燥，得到表面镀镍的金刚石微粉，记为金刚石-Ni-3。
对实施例3制得的金刚石-Ni-3进行电镜观察，结果见图8。从图8中可以看出，金刚石-Ni-3表面成功镀镍，且镍层致密均匀，没有裸漏的基体。
实施例4
S1：与实施例1相同；
S2：将0.12mL聚乙二醇加入到10mL去离子水中，然后加入处理后的金刚石微粉0.5g，搅拌均匀，记为溶液A；将0.90g NiSO4·2H2O加入到10mL去离子水中，作为主盐溶液B；将0.60g Na2SO3加入到10mL去离子水中，作为还原溶液C；将0.90g无水柠檬酸和0.48mL乳酸加入到10mL去离子水中，作为络合溶液D；将0.30g柠檬酸钾加入到10mL去离子水中，作为缓冲溶液E；将0.60mL甘油加入到10mL去离子水中，作为稳定溶液F。
然后将溶液E和溶液F加入到溶液B中，记为溶液1，将溶液D加入到溶液A中，记为溶液2，充分搅拌，然后将溶液1缓慢滴加到溶液2中，搅拌后滴加溶液C，然后用50g/L Na2CO3溶液调节溶液PH＝8.5，80℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇清洗至中性，真空干燥，得到表面镀镍的金刚石微粉，记为金刚石-Ni-4。
对实施例4制得的金刚石-Ni-4进行电镜观察，结果见图9。从图9中可以看出，金刚石-Ni-4表面成功镀镍，且镍层致密均匀，没有裸漏的基体。
实施例5
S1：与实施例1相同；
S2：将0.5g油酸钠加入到8mL去离子水中，然后加入处理后的金刚石微粉0.5g，搅拌均匀，记为溶液A；将0.48g Ni(NO3)2·2H2O加入到8mL去离子水中，作为主盐溶液B；将0.48g NaBH4加入到8mL去离子水中，作为还原溶液C；将0.48g无水柠檬酸加入到8mL去离子水中，作为络合溶液D；将0.384g无水NaCO3加入到8mL去离子水中，作为缓冲溶液E；将0.48mg硫脲加入到8mL去离子水中，作为稳定溶液F。
将溶液E和溶液F加入到溶液B中，记为溶液1，将溶液D加入到溶液A中，记为溶液2，充分搅拌，然后将溶液1缓慢滴加到溶液2中，搅拌后滴加溶液C，然后用1M NaOH溶液调节溶液PH＝7.5，在40℃下搅拌反应1h，冷却至室温后，用去离子水清洗至中性，真空干燥，得到表面镀镍的金刚石微粉，记为金刚石-Ni-5。
对实施例5制得的金刚石-Ni-5进行电镜观察，结果见图10。从图10中可以看出，金刚石-Ni-5表面成功镀镍，且镍层致密均匀，没有裸漏的基体。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：对金刚石微粉依次进行碱洗、酸洗、敏化以及活化处理；
(2)反应溶液的配置：将溶剂与水按比例混合，加入分散剂，加入预处理后的金刚石微粉，充分搅拌分散，得到反应溶液；
(3)镀液的配置：将主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂分别加入到去离子水中形成主盐溶液、还原溶液、络合溶液、缓冲溶液、稳定溶液；
(4)将络合溶液加入到反应溶液中，形成溶液1；将缓冲溶液和稳定溶液加入到主盐溶液中，形成溶液2；将溶液2滴加到溶液1中，然后加入还原溶液，形成反应液体系；
(5)用碱液调节反应液体系的PH为碱性，进行还原反应；
(6)将还原反应后的反应液体系进行沉淀、过滤、清洗、烘干，得到金刚石镀镍粉体。
2.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，所述溶剂为乙二醇、甲醇、乙醇、DMF、石油醚和正丁醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，所述分散剂或表面活性剂为聚乙二醇、油酸钠、油酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和焦磷酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，所述主盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和氨基磺酸镍中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，所述还原剂为甲醛、次亚磷酸钠、硼氢化钠、亚硫酸钠、氯化亚锡和草酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，所述络合剂为丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、甘氨酸、四水合酒石酸钾钠和乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，所述缓冲剂为Tris缓冲液、碳酸钠、柠檬酸钾、乙酸钾、碳酸氢钠、磷酸盐溶液和硼酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，所述稳定剂为碳化二亚胺、硫脲、苯基缩水甘油醚和甘油中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：
(1.1)碱洗：将金刚石微粉加入到质量百分数为10～30％的HNO3溶液中，加热到50～100℃，搅拌0.5～1.5h，洗涤至上清液为中性；
(1.2)酸洗：将经过碱洗的金刚石微粉加入到质量百分数为2～10％的NaOH溶液中，加热到50～100℃，搅拌0.5～1.5h，洗涤至上清液为中性；
(1.3)将经过酸洗的金刚石微粉加入到2～20g/L的SnCl2溶液中，敏化0.5～2h，洗涤至上清液为中性；
(1.4)将经过敏化的金刚石微粉加入到2～8g/L的AgNO3溶液中，活化0.5～2h，洗涤至上清液为中性。
10.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，金刚石微粉与反应液的质量体积比为1g：(10～250)mL，所述反应液为反应液体系中去离子水的总量；分散剂与金刚石微粉的质量比为(0.5～1.5)：1。
11.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，主盐与反应液的质量体积比为(10～35)g：1L，还原剂与反应液的质量体积比为(10～40)g：1L，络合剂与反应液的质量体积比为(5～25)g：1L，缓冲剂与反应液的质量体积比为(2～25)g：1L，稳定剂与反应液的质量体积比为(10～80)mg：1L；所述反应液为反应液体系中去离子水的总量。
12.根据权利要求1所述的一种金刚石微粉表面镀镍的方法，其特征在于，步骤(4.2)中，还原反应的温度为20～95℃，反应时间为0.5～4h。
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