JPS6298615A

JPS6298615A - リンを含む半導体デバイスの製造方法

Info

Publication number: JPS6298615A
Application number: JP61216072A
Authority: JP
Inventors: ロバート　フランク　カーリセック，ジュニヤ
Original assignee: American Telephone and Telegraph Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1985-09-16
Filing date: 1986-09-16
Publication date: 1987-05-08
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: JPH0666270B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はリンを含む半導体のデバイス、特ｂこ■一■半
導体デバイスに関する。

１汰技皿 ■−■半導体材料を基礎とする発光ダイオード（Ｌ　Ｅ
　Ｄ）やレーザなどのデバイスは一般に、バルク　イン
ジウム・リン化物基板などのバルク半導体基板上に製造
される。典型的な製造工程には，基板表面においてガス
混合物中に熱的に誘起された反応を介して、加熱された
基板ヒにｍ　−　ｖ半導体材料をエピタキシャル堆積さ
せる工程が含まれる。これまで種々の堆積混合物が用い
られてきた。■−■゛１へ導体材料の堆積に適切な，リ
ンを含む混合物の１つはリン源としてホスフィン（ｐｈ
ｏ−Ｓｅｈｉｎｅ）を含む材料である。従って、例えば
インジウム・リン化物を堆積させる場合は、初期ガス混
合物にはリン源としてホスフィンが，インジウム源とし
てインジウム塩化物が含まれる。

堆積層の形態学的品質はデバイス品質に重要な影響を与
える。水素化物エピタキシによって■−■を基礎とする
半導体材料を成長させる際に共通して生じる欠陥は小丘
（ｈｉｌＬｏｃｋ）が生成されることである。この小丘
というのは結晶学的欠陥であって、成長材料の一部分が
他の全ての成長材料の上に、面積１００μｍ２以内で少
なくとも０．５μｍだけ延展するものである。（水素化
物エピタキシ、即ち■族。

元素の源がホスフィンであり、装置の反応領域における
反応器壁が炉などの外部源で加熱されるエピタキシ法に
ついては、Ｇ．Ｈ．オルセンＣＧ　、　Ｈ　、　Ｏｌｓ
ｅｎ）のｒＧａＩｎＡｓＰ合金半導体Ｊ　（Ｇ　；＋　
Ｉ　ｎ　Ａ　ｓ　Ｐ　　Ａｌｌｏｙ　Ｓｅｍｉ−ｃｏｎ
ｄｕｃｔ．ｏｒｓ）　］’　、　Ｐ　、パーソール（　
Ｔ．Ｐ。

ｌ〕ｅａｒｓａｌｌ）　ＫＱ、Ｊｏｈｎ　１．ｌｌｉｌ
ｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ社刊、１１ページ、１９８２年を参
照のこと。）小丘は゛・π流閉込，光出力、′；セ気接
触効率および信頼性などのデバイス構造を実質的に劣化
させ、あるいは大幅に制限する。さらに小１えはブレー
ナ形態に依存するデバイス製造工程、例えば接触マスク
パターン描画工程を不可能にすることが多い。小区など
の形態学的欠陥を抑えるために、わずかに方向のずれた
基板表面上、例えば（１．００）面のような結晶学的面
から１ないし６度ずれた基板表面」二に成長させる方法
が試みになされてきた。しかし、依然として実質的な小
丘が形成される。さらに、正確な結晶学的方向に依存し
て製造される多くのデバイス構造の場合、方向をずらす
ことにより得られるわずかの改良でさえも禁止される。

例えばＶ溝しーザの製造の場合，溝の生成は′Ｊ１（板
の面内結晶学的方向に依存する。

もしも方向のずれた基板を用いるとＶ溝ではなく鳩尾（
ｄｏｖｅｔａｉｌ．）のような受容できないエッチ構造
となってしまう。このように、小丘の生成は依然として
デバイスの歩留りと効率を劣化させる要因となっている
。

９！一切一ガ薦濶。

インジウム・リン化物の水素化物輸送における小丘の形
成は，堆積工程に用いられるホスフィンが堆積基板に到
達する前に確実にこのホスフィンが本質的に完全に分解
されるようにすれば避けることができる。ホスフィンの
分解は様々な方法で実現可能である。例えば、ホスフィ
ンは触媒反応加熱表面のような加が表面において異種に
分解される。

ホスフィン分解を用いるとリン成分を右するＩＩＩ　−
　Ｖ三元および四元材料のようなＩ■一■半導体材料の
水素化物輸送化学蒸着においても有利である。

犬堀達し髪逸匪ＬＥＤ、レーザおよび光検出器のようなデバイスのｆＪ
５造のための［１１−Ｖ　！ｌ！：導体材料を成長させ
る本発明の方法は水素化物堆積ガスシステムに基いてい
る。一般的な水素化物システムは周知であり前掲のオル
センなどの文献に詳述されている。基本的には、リンお
よび／またはヒ素のような■族材料はそれぞれの対応す
る水素化物、即ちホスフィンおよび／またはアルシン（
ａｒｓｉｎｅ）の形で供給される。

これらの材料は概して、キャリアガス、例えば水素のよ
うな反応性キャリアまたはヘリウムのような不活性キャ
リアを用いてガス混合物の中にもたらされる（インジウ
ムを含む材料を成長させるには、一般にキャリア中に水
素が必要とされる。しかし、本質的にインジウムを含ま
ない材料の場合には不活性成分のみを含むキャリアガス
が受容できる。）。■族材料は多くの従来型方法のうち
任意の方法により反応混合物中にもたらされる。例えば
水素塩化物が水素中で希釈され、液体インジウム上を搬
送される。反応混合物は形成されると堆積基板上を搬送
される。堆積基板は所望のエピタキシャル層を生成する
ために、ガス混合物の反応を誘起するのに適した温度に
維持される。リンを含む二元化合物（例えばインジウム
・リン化物）、三元化合物および四元化合物の場合、一
般に６００ないし７５０℃の範囲の温度が適している。

ある化学μ論の堆積材料について適切なエピタキシャル
層を生じる正確な温度は比較用サンプルを用いて決めら
れる。

反応装置の形状は重要ではない。適切な形状は前掲のオ
ルセンなどの文献に記載されている。好都合な形状の一
例を第１図に示す。

これは少なくとも１つのＦＩＴ族材料の′ｒＡ１７とホ
スフィンの源Ｉ６を有するクォーツ成長容器２１？含む
。さらに、他の■族材料をそれぞれの水素化物、例えば
アルシンを介して源１８から導入することも可能である
。堆積ガスは排気管２０のような従来型手段により反応
袋（４から排気される。他の従来型の成長手段、例えば
基板の回転、大気圧以下の圧力での成長、複胴式装置の
使用は本質的なものではないにせよ本発明の技術に用い
ることができる。

前述のように、ホスフィンは堆積基板に到達する前にｐ
、、、ｌ）、、などの物質と水素部分、即ちｔｒとＩ■
２　に実質的に分解されていることが重要である（本発
明における実質的分解というのは堆積基板において反応
するリンの少なくとも９３モル％がホスフィン以外の形
になっていることを意味する。）。

一般にホスフィンは異種分解のみを起こす。

即ち、分解を引き起こす表面を必要とする。

ホスフィンは典型的な反応装置温度、即ち反応容器壁の
みが存在する場合、６００ないし９００℃の範囲の温度
で比較的ゆっくりと分解するので、導入されたホスフィ
ンの熱分解に依存するのは不充分である。従って、分解
を増進するための改良が必要となる。例えば（ある決め
られた堆積温度下で）、移！ｐＨ距雛を実質的に長くす
ること、壁との接触に用いられる時間を長くすること、
こうして分解される導入ホスフィンの割合を大きくする
ことが可能である。または、触媒あるいは加がした高い
表面領域の材料を用いて分解速度を高め、実質的により
短い移動領域を使用することも可能である。

触媒を介してまたは大面積領域の存在下でまたはその両
者を用いてホスフィンの分解を引き起こすのに適した材
料はくメンプレエフの周期表中）■族金属、例えばタン
グステン、モリブデン、タンタルである。典型的には、
分解を生じる表面が４００ないし９００°Ｃの範囲の温
度に加熱されたときに、　エ　ないし１０．０００ｓｅ
ｃｍの範囲のホスフィン流ｆｉｌの場合１０ないし５０
０ａ１１２の範囲の表面面積により適切な分解が生じる
。表面面積が５■２より狭いと　ｍ−ｖ　　ｃｖｏに典
型的に用いられる温度と流量では適切な分解は生じない
。

５００■２より広い表面面積は除外されるものではない
が、典型的には以下の理由で不便である。即ち、ｌ）反
応装置の容積が大きくなること、２）ガスシステム内で
分散させるのが困難な粉末を使用する必要があること、
がその理由である。分解速度は温度、表面面積、触媒作
用および流量に依存する。与えられた条件は概して所望
の分解レベルを生じるのに適している。いかなる特定の
条件に対しても、比較用サンプルを形成して小丘をなく
すのに充分な分解速度が達成されたことが確認される。

ホスフィンは反応容器そのものの中で分解される必要は
なく、容器外の領域で分解した後に容器内に導入するこ
ともできる。しかし、揮発性のより低い分解生成物、例
えばＰ４が過剰に凝縮しないように、条件を維持する必
要がある。過剰凝縮は一般に、分解生成物の環境を４０
０℃以上に保つことにより避けることが可能である。

一度ｍ−ｖを基本とする半導体材料が堆積されると、デ
バイスの残りの部分は完成される。種々のデバイスの完
成については多くの文献がある。例えばＶ溝レーザの製
造工程はり、Ｐ、ウィルト（Ｄ、　Ｐ、　Ｗｉｌｔ）ら
の「ジャーナル　オブ　アプライド　フィジックス」（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉａｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ）第５６巻、第３号、第′７１ｏページ、１９８４年
に記載されている。ＬＥＤの製造工程はＨ，テムキン（
Ｈ，Ｔｅｍｋｉｎ）らの「ベル　システム　テクニカル
　ジャーナルＪ　（Ｂｅｌｌ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌＪｏｕｒｎａｌ）第６２巻、第１号、第１ペ
ージ、１９８３年に記載されている。

以下に述べるのは本発明を説明するための実例である。

実例１インジウム・リン化物の基板を、主表面が（ｌ　ＯＯ）
而になるように切出した。　これらの基板を、メタノー
ル中に溶解した臭素にさらして化学的に研磨した。研磨
の後、これらの基板を２　、０　ｔｙｎ　Ｘ　３　、２
　ａｎ　（０、８インチ×１．２５インチ）の断片にへ
き開した。次にこれらの断片を、使用するまでドライ窒
素の下で保存した。

エピタキシ成長の直前にこの断片を順に、沸１１ｉ４１
〜リクロロエタン中に３分間、沸騰アセトン中に３分間
、沸騰メタノール中に３分間、そして硫酸、過酸化水素
および水の５＝１：１のａ合物（室温）中に３分間浸し
て洗浄した。次に基板を脱イオン水ですすぎ、メタノー
ルですすぎ、そしてドライ窒素流でスピン乾燥した。ク
ォーツ容器２１を有する反応装置内のクォーツサンプル
保持器１９（第１図）の上に基板を置いた。容器を　１
３３３Ｐａ（ｌ　ＯＴｏｒｒ）まで月１；気し、次に約
１０３，９９１Ｐ　ａ　（７８０Ｔｏｒｒ）になるまで
水素を充填した。

反応装置は１１．５２　　グラム、直径０．４５ｍのタ
ングステンワイアでできた、　ゆるく巻いたコイルの形
のタングステンコイル８０を含んだ。不図示の炉により
、初め反応装置を源領域１４（点線で示す）で８２０℃
、成長領域１５で６８０　’Ｃに維持した。この温度に
おいて、入力管１０，１１．１２および１３のそれぞれ
を通じて同じ水素流を導入することにより、５００ｓｅ
ｃｍの連続水素流を維持した。

成長を始めるため純粋水素流を停止し、管２２を介して
１６００ｓｅｃｍの水素の逆流を生成し、この逆流をマ
ス　フローコントローラ（図中、ＭＦＣで示す）を用い
て５％ホスフィンを含む５０ｓｃｃｕ＋の水素流と混合
した。

５分後、サンプルを不図示の予備加熱位置に移動し、こ
の位置に１０分間維持した。次に、１１５０ｓｅｃｍの
水素流をボート１７中の溶解インジウムヒに導入した。

水素中に５％のホスフィンを含む７５８ＣＣＴＩ＋のガ
ス流を７５０９ＣＣｍの水素希釈流と混合した。この組
合せを・管１０を介して流した。５００　ｐｐｍの水素
硫化物を含む８　ｓｅｃｍの水素流を管１１で１６００
ｓｅｃｍの水素流と組合わせた。　さらに、１．５％の
水素塩化物を含む８　ｓｅｃｍの水素流を管１１に導入
した。これらのガス流は約２分間にわたり安定させた。

次にサンプルを成長領域１５に移し、約０．５μｍのイ
ンジウム・リン化物のエッチ除去を開始した。３分後、
水素中に５％のホスフィンを含むガス流の水素希釈を停
止した。水素中に５％の水素塩化物を含むガス流を３７
５　ｓｅｃｍに上げ、ボー！−１７中の液体インジウム
上に流した。その結果、ｎ型インジウム・リン化物の成
長が生じた。２３分後、水素流中の水素硫化物成分を取
除き１位置２５に１グラムの亜鉛を挿入した。この位置
では亜鉛は約３７５℃の温度になっていた。こうしてｎ
型インジウム・リン化物の成長が始まった。１３分後、
前述の条件下で水素硫化物流を水素中に再び導入し。

亜鉛を初めの位置に戻し、ｎ型インジウム・リン化物層
の成長を１９分間続けた。このような工程により、下部
に厚さ２．０μｍのｎ型インジウム・リン化物層、中部
に厚さ１μＩのｎ型インジウム・リン化物層、上部に厚
さ１μｍのｎ型インジウム・リン化物層を有する構造が
生成された。前掲のり、Ｐ、ウイルトらにより記載され
ているようにして、次に■溝レーザをこの構造中に形成
した。これらのレーザの閾値は１９ｍＡ、出力は８７ｍ
Ａ駆動で１０　ｍ　Ｗ　／　ｆａｃｅｔであった。

実例２成長の前に基板を手で研磨したことを除き、実例１の工
程をくり返した。この研磨は、基板を真空チャックの上
に置き、１容量％の臭素を含むメタノール溶液でぬらし
た棉あや織り布で１０秒間にわたり表面をこすって行な
った。次に基板をメタノールですすぎ、ドライ窒素の下
でスピン乾燥した。基板を装填した後、エッチ後を省略
したことを除き、実例１に記述したように工程を進めた
。結果として得られたレーザは実例１のレーザと本質的
に同一な動作特性を有していた。

実例３主表面が（１００）面のインジウム・リン化物基板を約
０．５　　平方インチの断片に切出し、実例２のように
して手で研磨した。次にこの断片を第２図に示す反応装
置のサンプル保持器２６上に装填した。容器を約１３３
．３Ｐ　ａ　（Ｉ　Ｔｏｒｒ）にまで排気し、水素を充
填して雰囲気圧力より高い約１３．７９０Ｐａ（２ρｓ
ｉ）にした。マスフローコントローラを用いて７００ｓ
ｅｃｍの水素流を管３０から流し、１８０ｓｅｃｍの水
素流を管２７から流し、３００ｓｅｃｍの水素流を触媒
２８上に生じさせ、この触媒上の水素流に２７５　ｓｅ
ｃｍのホスフィン流を導入し、さらに別の３００　ｓｅ
ｃｍの水素流を管３１から流した。不図示の炉の全領域
を７００℃に保った（触媒は１９．３グラム、直径０．
２５ｍｍのタンタルワイアから２５．４　ｃｍ　（１０
インチ）を切って形成した。）。

サンプルを成長位置３５に５分間挿入し、成長温度に調
整した。この調整時間の間に、触媒上のホスフィンが完
全に熱分解（９３モル％以上）されていることを確認し
た。この確認はＭ、ハルマン（Ｍ、　Ｈａｌｍａｎｎ）
により「ジャーナルオブザケミカルソサイエティ」（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ）１６４．２８５３ページ（１！１６３年）
に記載されたＵｖ吸収技術（１９０ｎ　ｍ）により行な
った。

５分間の安定化の後、５容置％の水素塩化物を含む４５
ｃｃＩ１１の水素流を管３０を介してボート３２内のイ
ンジウムの周囲に形成し、５分間維持してサンプルをエ
ッチした。インジウムーヒの５分後、５容量％の水素塩
化物を含む水素流を１６０　ｓｅｃｍにしてインジウム
・リン化物の成長を開始した。この成長工程は６０分間
続けた。得られたインジウム・リン化物層はノーマルス
キー（Ｎｏｒｍａｒｓｋｉ）対照光学顕微鏡を用いて観
察したが小丘は見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実施例を実施するのに適
した装［ごｔを説明する図である。［主要部分の符号の説明コホスフィン源・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・１６触　媒・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２８２面の浄
″：（内容に変更なし）ｒ−糸ダシ　　ネ山　　　＋Ｅ　　　　’＝ｊ？昭和６
１年１１月　７１１特許庁長官　　黒　１１１　　明　雄　　殿１、・１１
件の表示昭和６１年特許願第２１６０７２号２、発明の名称リンを含む゛ト導体デバイスの製造方法３、補正をする
者・１９件との関係　　特許出願人住　所　　アメリカ合衆国、　１００２２　　ニューヨ
ーク。ニューヨーク、マディソン　アヴエニュ−５５０名　称
　　　　アメリカン　テレフォン　アントテレグラフ　
カムパニー４、代理人氏　　名　　　（６４４４）弁理ト　　　岡　　　部　
　　正　　　夫１１、）゛５、補正の対象「図　　　　　而」別紙の通りＩＥ式図面を１通提出致します。

Claims

【特許請求の範囲】１、リンを含む半導体デバイスの製造方法であって、水素化物エピタキシ工程において基板をリ
ンを含む蒸気にさらす段階と、前記蒸気との相互反応を
介して前記基板上にリンを含む組成を堆積させる段階と
、前記デバイスを完成させる段階とを含み、前記リンはホスフィン源から導入され、前記基板において相互反応するリンの少なくとも９３モル
％はホスフイン以外の形態であることを特徴とするリン
を含む半導体デバイスの製造方法。２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記ホスフインは前記基板に到達する前に触媒を用いて分解されることを特徴とするリンを含む半
導体デバイスの製造方法。３、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記リンを含む堆積はIII−Ｖ半導体材料を含むことを特徴とするリンを含む半導体デバイスの製造
方法。４、特許請求の範囲第３項記載の方法において、前記ホスフィンは前記基板に到達する前に触媒を用いて分解されることを特徴とするリンを含む半
導体デバイスの製造方法。５、特許請求の範囲第４項記載の方法において、前記触媒はVI族金属またはタンタルを含むことを特徴とするリンを含む半導体デバイスの製造方法
。６、特許請求の範囲第５項記載の方法において、前記組成はタングステン、モリブデン、タンタルから成る群から選択された一つを含むことを特徴
とするリンを含む半導体デバイスの製造方法。７、特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記デバイスはレーザを含むことを特徴とするリンを含む半導体デバイスの製造方法。８、特許請求の範囲第７項記載の方法において、前記シーザはＶ溝レーザを含むことを特徴とするリンを含む半導体デバイスの製造方法。