JPH0652717B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents

薄膜形成方法

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JPH0652717B2 JP27291384A JP27291384A JPH0652717B2 JP H0652717 B2 JPH0652717 B2 JP H0652717B2 JP 27291384 A JP27291384 A JP 27291384A JP 27291384 A JP27291384 A JP 27291384A JP H0652717 B2 JPH0652717 B2 JP H0652717B2
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    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F4/00Processes for removing metallic material from surfaces, not provided for in group C23F1/00 or C23F3/00
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は薄膜の形成方法に係り、特に単原子・分子層な
いしは数原子・分子層レベルの超薄膜形成方法に関する
ものである。
〔発明の背景〕
半導体の微細化,高集積化の進展に伴ないプロセスの低
温化の要求が高まつている。これを可能ならしめる手法
として、薄膜形成に関しては、光CVD法やプラズマC
VD法が有望視されている。後者の方式に於ては、基板
をプラズマ中に設置する為、基板および基板上に生成す
る膜が荷電粒子やプラズマからの熱輻射の影響を受けや
すく、これらを除去する工夫がなされている。たとえ
ば、特開昭54−123599号公報では、マイクロ波放電で生
成した窒素プラズマのうち比較的長寿命を有する活性種
を放電部から離れた位置に移動させ、別に導入したモノ
シランと反応させることにより、シリコン窒化膜を形成
している。前記公開公報では明記されてはいないが、上
記公知例の窒化膜形成に関与する長寿命活性種は、6.
17eVの励起エネルギー、2.1秒の励起寿命を有す
る準安定励起窒素分子N2 (A3Σu +)であると推測さ
れる。
一方、前記発明の利用分野の項目でのべた単原子・分子
層ないしは数原子・分子層レベルの超薄膜形成方法とし
て注目されているものに原子層エピタキシヤル法又は分
子層エピタキシヤル法がある。詳細な内容は、応用物
理、第53巻、第6号、516ページ(1984)や日経エ
レクトロニクス、1984年9月10日号、120ページに
記載されている。この方法では、薄膜形成の為の原料ガ
ス(たとえばGaAs薄膜を成長させる場合は、トリメ
チルガリウムなどのガリウムを含む有機金属化合物のガ
スとアルシンなどのヒ素を含むガス)を交互に反応室に
導き、一層ずつ表面に付着させる。この状態で基板を加
熱すると共に光照射を行なうことにより1分子層ずつ結
晶成長できる。そのため、結晶成長の速度は遅いという
短所はあるものの結晶欠陥が極めて少ない膜成長ができ
るとされている。
〔発明の目的〕
したがつて本発明の目的は、前述のような原子層・分子
層レベルで膜厚が制御され、かつ低温形成可能な薄膜形
成方法を提供することにある。
〔発明の概要〕
上記の目的を達成するために、本発明では、比較的長寿
命を有する準安定励起分子を膜形成の過程で利用するこ
とを特徴としている。
つまり本発明では、基板を有する反応室を排気する工
程、上記反応室に原料ガスを導入し基板に吸着させる工
程、上記反応室に導入したガスを排気する工程、上記反
応室から離れた部位で発生した準安定励起分子を前記反
応室に導入し基板上に薄膜を形成する工程を含んでな
り、上記基板上に超薄膜を低温で形成するようにしたこ
とを特徴としている。
〔発明の実施例〕
以下、本発明の一実施例を第1図に示す。本実施例は、
準安定励起分子発生の為のガス源1の他に1種類の原料
ガス源8を具備してなり、薄膜形成を行う際用いる装置
である。たとえば、準安定励起分子発生用ガスとして窒
素をガス源1に、モノシランガスをガス源8に保持して
基板6上にシリコン窒化膜を形成する際に適用すること
ができる。まず最初に、排気装置12により反応室7内
及び系全体を真空排気する。つぎに、モノシランガスを
同ガス源8からリークさせ、弁9,管10を通して反応
室7に導く。反応室7に導かれたモノシランガスの一部
は、基板6の表面に付着する。つぎに反応室7内に残留
するモノシランガスを弁13、管11を通して排気装置
12により排気する。一方、ガス源1からリークした窒
素ガスは弁2、管3を経たのち、準安定励起分子発生部
4で準安定励起分子N2 (A3Σu +)に変換される。準
安定励起窒素分子の発生手段としては、マイクロ波放電
や二電極間放電が有効である。前記のモノシランガスを
反応室7に導入及び反応室7から排気する工程が進行中
は弁14は閉じられ、発生部4で発生したN2 (A3Σ
u +)分子は、バイパス管15及び弁16、管11を経て
排気装置12により排気されている。反応室7内の残留
モノシランガスの排気が完了した後、弁13,14を開
に、弁16を閉にして発生部4で発生したN2 (A3Σ
u +)分子を管5を介して反応室7に導入する。前記の準
安定励起窒素分子は、2.1秒の励起寿命を有している
ことから、反応室7に導入された時点に於ても励起状態
に留まつている。その結果、反応室7内に導かれた準安
定励起窒素分子のうち一部は基板6と衝突し、その際、
前記の工程で基板6表面に付着したモノシランガスと反
応し、基板6表面に窒化膜が形成される。前記のごと
く、反応室7の排気工程、モノシランガスの反応室7の
導入による同ガスの基板6表面への付着の工程、反応室
7に残留するモノシランガスの排気の工程、準安定励起
窒素分子の反応室7への導入の工程からなる1サイクル
のプロセスを経ることにより、単分子・単原子層程度に
制御された超薄膜の低温形成が可能である。所望の膜厚
を得る為には、前記のサイクルプロセスを繰り返せば良
い。
第2図は、本発明の第2の実施例であり、薄膜を形成す
る為の原料ガスが複数種ある場合に適用する装置を示し
ている(図には2種類ある状況を示している)。たとえ
ば、本実施例はGaAsのような2元系薄膜を成長させ
るのに有効である。たとえば、GaAs結晶成長を行う
場合、原料ガス源8にはアルシン(AsH3)、同17
にはトリメチルガリウム〔Ga(CH33〕を貯蔵して
おくとよい。前記のプロセスと同様、反応室7を含む系
全体を真空排気したのち、ガス源17よりトリメチルガ
リウムを反応室7内にリークさせ、基板6の表面に該蒸
気を付着させる。つづいて残留するトリメチルガリウム
蒸気を排気装置12により排気する。次にガス源8より
アルシンをリークさせ、同様に基板6の表面に付着させ
る。つづいて、反応室7に残留するアルシンを排気す
る。次に、第1図の実施例でのべたと同様に発生部4で
発生した窒素もしくは希ガスの準安定励起分子を弁1
4、管5を通して反応室7に導く。反応室7に入つた準
安定励起分子の一部は、基板6に衝突し、その際、前記
の工程で基板6表面に付着したトリメチルガリウムやア
ルシンと反応し、基板6表面に単分子・原子層程度に制
御されたGaAsの超薄膜ができる。所望の膜厚の結晶
を得るには、上にのべたプロセスを繰り返せばよい。第
2図の実施例では2元系結晶の成長についてのべたが、
本発明を三元系結晶の成長に適用する場合には、更に別
の原料ガス源を導入すればよい。たとえば、GaAlAs結晶
成長に本発明を適用する場合、原料ガス源17にはトリ
メチルガリウム〔Ga(CH3)3を、ガス源8にはアルシ
ン(AsH3)を、更に新規に設ける別のガス源(図に
は示されていない。)にはトリメチルアルミニウム〔A
l(CH33〕を貯蔵すればよい。結晶成長を進めるプ
ロセスは、前述したごとく、真空排気した反応室7に各
原料ガス源からのガスを導入し、該反応室7に配置され
た基板6表面に付着させる工程と、該導入ガスのうち反
応室7に残留する原料ガスを排気する工程とを逐一繰り
返したのち、準安定励起分子を反応室7に導き、基板6
表面に付着した前記原料ガスと反応させる工程とからな
つている。結晶成長の過程で不純物をドーピングする場
合には、更に別の原料ガス源を設け、上にのべたごと
く、一連のプロセスの工程の中に、ドーピングガスを反
応室7に導き基板6表面に付着させる工程と該ドーピン
グガスの残留分を排気する工程とを組み込めばよい。
第3図は、本発明の第3の実施例であり、反応室7内に
設置した基板6表面に付着した原料ガスと準安定励起分
子との反応を進行せしめるのと同時に、基板6表面で光
誘起反応を進行せしめる為の光照射機構をもたせたもの
であり、相乗効果により膜形成反応の速度を早めるのに
敵している。18は光源(図には示されていない)から
放射される光束、19は反応室7内に光を導く為の窓で
ある。本実施例で用いる光源としては、原料ガスの電子
励起や振動励起更には基板励起に関与する光を放射する
ものが有効である。基板6に光束18を照射するタイミ
ングは、原料ガスを基板6表面に付着させたのち該ガス
の残留分を排気し発生部4で発生した準安定励起分子を
反応室7に導くときとマツチングさせるのが良いが、合
わせなくてもよい。つまり、光照射については、反応室
7の排気の工程、反応室7への原料ガスの導入の工程、
反応室7に残留する該原料ガスの排気の工程、準安定励
起分子の反応室7への導入の工程を通じて継続してもよ
い。第3図の実施例に於ても、所望の膜厚を得たい場合
は、前記のサイクルプロセスを所望の回数だけ繰り返せ
ばよい。
第4図(A),(B)は本発明の第4の実施例であり、
準安定励起分子を反応室7に導入する際、該準安定励起
分子が基板6表面に一様に衝突する様にした装置の部分
構成図である。同図(A)は正面図、同図(B)はガス
導入系の上面図である。第1図に示した準安定励起分子
発生部4で生じた準安定励起分子は管5を経て第4図の
管20、分岐管21,22を経たのち環状管23に設け
られた4箇所の穴24,25,26,27から反応室7
に導入される。準安定励起分子を反応室7に導入する穴
24及び25は分岐管21と環状管23との接続部2
8、又穴26及び27は分岐管22と環状管23との接
続部29からそれぞれ等距離にあり、かつ、それぞれの
穴24〜27は環状管23を四等分する対称位置に設け
られている。その為、反応室7内に導入された準安定励
起分子は、基板6表面上にほぼ一様に拡散していく。な
お第3図に示したように、基板6表面に光を照射する工
程をもたせる系に本実施例を適用する場合は第4図
(A)に示すように、基板6に対して真上のA方向から
光を照射することができる。基板6表面に光照射を行わ
ない場合は、環状管23の径を基板6の径より小さくし
てもよい。その場合、環状管23に設けられた穴24〜
27については、基板6表面とさらに対向する位置に変
更することが望ましい。
第5図は本発明の第5の実施例であり、複数の基板30
〜33上に並列に超薄膜を形成する際用いる装置の部分
構成図である。本実施例に於ては、準安定励起分子は管
34から4方向分岐35,36,37,38に分岐し、
つづいて分岐35は分岐39及び40に、分岐36は分
岐41及び42に、分岐37は分岐43及び44に、分
岐38は分岐45及び46に分岐したのち環状管47,
48,49,50に各々4箇所設けられた穴51〜5
4,55〜58,59〜62及び63〜66から反応室
7に流入し、前記の手順で基板30〜33表面に付着し
た原料ガスと反応して各基板30〜33上に薄膜を形成
させる。
なお、第1図から第5図の実施例では、基板は固定され
た状態が示されているが、基板台に回転機構を設けるこ
とも可能である。そうすることにより、準安定励起分子
は、基板面に付着した原料ガスと一様に反応を起こすと
いう長所が得られる。
また、半導体の膜形成で常用されている基板加熱の機構
を取り入れることは有効であることはいうまでもなく、
第1図〜第5図のすべての実施例において適用できる。
この場合、原料ガスの熱分解反応も並行して進むことに
なる。しかしながら、本発明に於ては、原料ガスを熱分
解することが主目的ではないため、公知の技術であるMO
CVD 法(有機金属を熱分解して化合物半導体結晶を生長
させる方法)のように高温加熱する必要はない。たとえ
ば、アルシン(AsH3)とトリメチルガリウム〔Ga
(CH33〕を原料ガスとしてGaAsの結晶成を行う場
合、MOCVD 法では通常600゜〜700℃に加熱する
が、本発明方法によれば400〜500℃の加熱で良好
な薄膜結晶が得られる。
第2図に示した複数の原料ガス出発物質とし多元系の薄
膜成長を行うプロセスに於ては、各原料ガスを反応室に
導入する工程と該原料ガスの残留成分を排気する工程と
を、原料ガス成分毎独立に実施したのち準安定励起分子
を反応室に導く手順をのべたが、各原料ガスを所望の割
合で混合したものを反応室に導き、すべての原料ガス成
分を1回の操作で基板面に付着させたのち準安定励起分
子を反応室に導く手順であつてもよい。
また、前記の実施例では半導体の薄膜結晶成長について
のべたが、本発明は、たとえば各種モノマーを原材料と
する有機超薄膜の重合プロセスにも応用できる。
〔発明の効果〕
以上述べた如く本発明によれば、基板面に付着した原料
ガスと準安定励起分子とが、該励起分子発生場所から離
れた地点で反応させることができるので、低温での超薄
膜の形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図,第2図,第3図は本発明方法を実施するための
装置構成図、第4図(A),(B)、第5図は本発明に
よる反応室の部分構成図である。 1……準安定励起分子用ガス源、4……準安定励起分子
発生部、6,30,31,32,33……基板、7……
反応室、8,17……原料ガス源、12……排気装置、
18……光束。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板を収容させた反応室内を排気する第1
    の排気工程と、上記反応室内に原料ガスを導入して上記
    基板の表面上に上記原料ガスを吸着させる原料ガス導入
    工程と、上記反応室内に残留している上記原料ガスを排
    気する第2の排気工程と、上記反応室から離れた部位に
    おいて発生させた準安定励起分子を上記反応室内に導入
    して上記基板表面上にそこに吸着されている上記原料ガ
    スの成分からなる薄膜を形成させる薄膜形成工程とを含
    んでなることを特徴とする薄膜形成方法。
  2. 【請求項2】上記の原料ガス導入工程で導入されるべき
    原料ガスが複数種類のガスの混合ガスであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項に記載の薄膜形成方法。
  3. 【請求項3】上記の第1の排気工程から上記の薄膜形成
    工程までを1サイクルとするプロセスが複数サイクル繰
    り返されることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記
    載の薄膜形成方法。
  4. 【請求項4】上記の第1の排気工程から上記の薄膜形成
    工程までを1サイクルとするプロセスが、各サイクル毎
    に上記の原料ガス導入工程で導入されるべき原料ガスの
    種類を変えて、複数サイクル繰り返されることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項に記載の薄膜形成方法。
  5. 【請求項5】上記の準安定励起分子が、窒素ガス分子あ
    るいは希ガス分子の準安定励起分子であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項に記載の薄膜形成方法。
  6. 【請求項6】上記の薄膜形成工程における反応室内への
    準安定励起分子の導入と同時に、上記基板表面に光エネ
    ルギが照射されることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項に記載の薄膜形成方法。
  7. 【請求項7】上記の薄膜形成工程における反応室内への
    準安定励起分子の導入と同時に、上記基板が加熱される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の薄膜形
    成方法。
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