JPS629846B2

JPS629846B2 -

Info

Publication number: JPS629846B2
Application number: JP14999078A
Authority: JP
Inventors: Seiji Nishizawa
Original assignee: Nihon Bunko Kogyo KK
Current assignee: Jasco Corp
Priority date: 1978-12-06
Filing date: 1978-12-06
Publication date: 1987-03-03
Also published as: JPS5576919A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はラマン散乱光や種々のエミツシヨン光
（けい光、りん光等）の分光分析における高速時
間分解測定法に関する。

N₂レーザー、Ｎ_d ³⁺：YAGレーザー、またこれ
らのレーザーでポンピングされた種々の色素レー
ザーなどの高出力パルスレーザーでは、連続発振
レーザー（例えばAr⁺レーザー）の出力に比べて
数桁以上高い尖頭出力が得られるため、上記散乱
光やエミツシヨン光の分光分析用の励起光として
非常に有利である。これらのパルスレーザー光に
よつて励起されるラマン散乱光や種々のエミツシ
ヨン光は、非常に時間巾の狭い高速スペクトルと
なる。更に連続発振レーザー光を用いたときと異
り、この高速スペクトルの線強度は短時間におい
ても極めて強い強度になることもあり、従つて検
知器である光電子増倍管からの信号波は、いわゆ
る単一光電子現象から多重光電子現象の領域にま
たがる。この検知器からの信号波の時間的変化は
試料の量子統計力学的緩和過程に基く緩和曲線を
与えるものであり、その時間的変化に対する信号
波の減衰曲線から数値評価される緩和時間定数は
試料物質の物理化学的研究上重要な測定量であ
る。この信号は一般にｎ sec以下から数μsec以
上に及ぶ時間巾をもつ信号波であり、従つてこの
信号波の時間的変化を忠実に記録するためには、
その量も狭い時間巾の試料物質に対してはｐ sec
領域での分解時間をもつサンプリング技術が要求
されることになるが、一方、今日の分光分析化学
分野で最も測定頻度の高い種類の試料物質での信
号波は、その比較的時間巾の狭いもので３−5n
sec程度であり、従つてこの測定でのサンプリン
グ操作では約そ1n sec程度の分解時間が要求さ
れることになる。

この様な高速スペクトルの観測及び記録方法と
しては、陰極線管を用いた高速シンクロスコープ
上に表示された信号波形を写真撮影するか、ある
いは蓄積型陰極線管を用いた高速メモリスコープ
に表示する方法が最も一般的である。しかし、上
記写真撮影の方法ではフイルム現像の煩雑な手段
が必要であるばかりでなく実時間性に欠け、また
繰返し測定による積算効果を得ることを可能にし
ない。一方、メモリスコープによる方法では長時
間の記録保持が困難であるばかりでなく、電子ビ
ームスポツトの滲みが陰極線管の表示面積に対し
て大きく、従つて信号スペクトル全範囲に渡り一
度に精度良く表示することが困難になる。

一方、観測スペクトルの表示と永久記録を同時
に行うのに最も便りな一般的な方法はペンレコー
ダーによる方法である。ペンレコーダーによる表
示は陰極線管のそれに比べ、精度のよい表示を得
るための制約が遥かに少く、即ち表示部の大きさ
を充分大きくとることが可能であり、この意味に
おいて実用的である。しかし、ペンレコーダーの
応答速度は、通常のもので数Hzｚが限度であり、
また高速電磁オシログラフを用いても数100Hzｚ
にとどまるため、上記高速スペクトルをこれらの
レコーダーに表示また記録するためには、従つて
何らかの時間巾拡大操作が必要になる。即ち、非
常に時間巾の狭い高速信号波の時間巾を引き伸
し、より低速の相似信号波に変換されねばならな
い。本発明では、上記散乱光あるいは種々のエミ
ツシヨン光の分光分析におけるｎ sec領域での高
速信号波を高速時間分解し、その分解されたそれ
ぞれの時間巾でのサンプリング信号を記憶するこ
とにより、上記時間巾拡大操作を実施している。

従来、分光分析におけるこの種の高速スペクト
ル観測には以下に示す幾つかの方法が用いられて
来た。即ち、それらは主としてｐ sec領域の超高
速信号に対して有利な方法と数ｎ secより遅い信
号波に対して有効な方法とに大別され、前者に属
するものとしては入射光強度の時間的変化を蛍光
画面上に蛍光強度の空間的変化に変換するストリ
ーク管を利用する方法と単一光電子の放出時間間
隔を電圧強度に変換するTAC方法とがあり、ま
た後者に属するものとしてはボツクスカー積分器
を用いて光電子計数を行う方法がある。上記スト
リーク管を用いる方法では蛍光画面上に得られた
蛍光強度の空間分布を低速の電気信号に変換する
ために例えばSITカメラ等で再検知する必要があ
るなど、この検知システムは、現在のところ、非
常に高価なものとなり通常の分光分析用検知器と
して汎用され得るには至つていない。また、上記
TAC方法は、上述されたような強いパルスレー
ザーによる励起で現れ得る多重光電子領域での直
接観測には全く無効であり、その領域で観測可能
にするためには何らかの減光操作を行つて入射光
信号を単一電子相当領域に弱める必要がある。こ
の減光操作は、原理的には可能であるが、観測波
長全域に渡り平旦な理想的な減光操作を施す手順
は非常に煩雑であり全く実用的でない。現在、高
速スペクトルの観測に最も汎用的にかつ頻繁に用
いられているのは上記のボツクスカー積分器を用
いた光電子計測による方法であるが、従来用いら
れて来たこの方法には、その分解時間が数ｎ sec
程度に止まるという最大の欠点がある。即ち、従
来のボツクスカー積分器は単一ゲートパルスによ
つてサンプリングするために、例えば立上りの速
いパルスを微分して時間巾の狭いゲートパルスを
作つても、繰返し測定における各ゲートパルスの
立ち上がりを常に一定に保つことが困難となり、
従つて大きなゲート誤差を引き起し、更に1n
sec近傍に至ると能動素子そのものの応答特性の
限界からサンプリングの時間巾が不安定になるた
め実用上最小ゲート巾は数ｎ secにとどまつてい
た。更に光電子計数の方法ではゲート開時間内に
光電子が１個以上くる多重光電子領域では減光器
を用いて入射光信号を単一光電子相当領域に弱め
なければならない。また従来のボツクスカー積分
器による方法では単一チヤネルのためスペクトル
の時間的変化を測定するにはサンプリング毎にサ
ンプリング時間位置を走査する必要があり、更に
時間巾の狭いサンプリング時間以外の大部分の光
信号を無汰にしているという欠点がある。

つまり高速スペクトル観測法の現況を見ると、
それぞれの方法には対象測定範囲が限定されてお
り、速い領域と遅い領域との境界域に適当な測定
法がないため、比較的安価な装置で、上述した速
い領域と遅い領域との両領域に渡つて実施するこ
とができ、しかも観測される光の強度の点におい
ても単一光電子現象から多重光電子現象に至るま
で測定できる測定方式が強く望まれている。

本発明は全く新規なサンプリング方式を採用し
上記の目的を達成しようとするものであり、サン
プリング巾よりも広い時間巾の一対のゲートパル
スを用い、この一対のゲートパルスで信号系を開
閉し、この開閉操作において上記一対のゲートパ
ルスの重なり合つた狭い時間巾の開時間をひとつ
のチヤネルとして高速スペクトルの信号波の一部
をサンプリングすると同時に、上記一対のゲート
パルスを遅延回路群により逐次等間隔だけ遅らせ
た複数のゲートパルス群を用いて、上記開閉操作
と同様にこのゲートパルス群での開閉に基く逐次
遅延した狭い時間巾の開時間における複数チヤネ
ルのサンプリング操作により上記信号波の測定域
全体を同時的に時間分解してサンプリングし、こ
の同時的に時間分解された各サンプリング信号を
それぞれのチヤネルに対応して記憶させ、この記
憶させた信号を適時読み出すことを特徴とする。

以下本発明の実施例を図面に沿つてさらに詳細
に説明する。

第１図において、パルスレーザー１からのパル
スレーザー光はビームスプリツター２で２つの光
束に分けられ、それらの光束の一束はバイプラナ
ーフオトチユーブなどの高速検知器３に導かれ時
間軸の基準信号として使われる。一方ビームスプ
リツター２を透過した光束は試料４に照射され、
試料からのラマン散乱光、あるいは種々のエミツ
シヨン光は高速光電子増倍管５に入り、信号系へ
と導かれる。高速光電子増倍管５からの出力は超
高速広帯域増巾器系６を経て、超高速サンプリン
グ回路網７に入る。超高速広帯域増巾器系６に
は、試料からの出射光強度がいわゆる単一光電子
現象領域になつた場合にはパルス波高の弁別レベ
ルを上下に設定しそのレベル間に入る信号のみを
出力として出す上・下限レベル設定器が含まれて
おり、単一光電子現象領域でも多重光電子現象領
域でもその光信号に対する忠実な電気信号が超高
速サンプリング回路網７に導かれる。超高速サン
プリング回路網７はサンプリング開始に有効なス
イツチ動作を行うスイツチ回路を並列的に並べた
第１ゲート群７１とサンプリング終了に有効なス
イツチ動作を行うスイツチ回路を並列的に並べた
第２ゲート群７２、およびそれぞれのゲート群に
より開かれた時間巾に渡つて広帯域増幅器系６か
らの信号強度を積分する積分回路を並列的に並べ
た超高速積分器群７３からなる。一方高速検知器
３からの出力は基準トリガー信号発生系８で急な
トリガーパルスに整形された後、第１ゲートパル
ス発生回路網９、第２ゲートパルス発生回路網１
０、さらにサンプルホールド開始回路系１１及び
読み出しパルス系１２に導かれる。高速光電子増
倍管５と高速検知器３からの出力との間にあらか
じめ時間差をつけておくことによつて、基準トリ
ガー信号発生系８内に設けられた遅延時間設定回
路を用いて、超高速サンプリング回路網７に入る
信号と第１・第２ゲートパルス発生回路網９，１
０に入る標準信号を時間的に任意に同期させるこ
とが来る。上記時間差は光学系配置において、検
知器３をビームスプリツター２の近傍に、一方光
電子増倍管５をビームスプリツター２から遠方に
設置することによりビームスプリツター２から両
者に至る光路に距離差を設けることによつて得ら
れている。第２図は第１・第２のゲートパルス発
生回路網９，１０からの一対のゲートパルスとサ
ンプリングの関係を示している。今１つのチヤネ
ルについてみると第１ゲートパルス発生回路網９
からの第１ゲートパルスP1が第１ゲート群７１
の１つに加わり、第２ゲートパルス発生回路網１
０からの第２ゲートパルスP2が第２ゲート群７
２の１つに加わつて信号系の開閉を行い、この一
対のゲートパルスの重なり合つた開部分がサンプ
リング回路全体としてのゲート開時間となる。言
い換えれば、第２図イに示すように第１ゲートに
加わる第１ゲートパルスP1の立上りによつてサ
ンプリングの開始時間が決まり、第２ゲートに加
わる第２ゲートパルスP2の立下りによつてサン
プリングの終了時間が決まる。つまりサンプリン
グ巾よりも広い時間巾の一対のゲートパルスを用
い、この２つのゲートパルスの重なり合つた開時
間をひとつのチヤネルとしてサンプリングしてい
るから、、ゲートパルス発生回路網に間隔設定回
路を加え２つのゲートパルスの位相関係をズラせ
ることによりｎ sec以下から10n sec以上まで任
意の時間巾のサンプリングが可能である。ゲート
パルスの巾は原則的にレーザーパルス光の繰返し
時間巾に比較して充分狭いものであれば任意であ
り、分光分析で通常用いられ得るパルスレーザー
の繰返し時間巾は狭くても数ｍ secに及ぶもので
あり、従つてゲートパルス巾としては10数ｎ sec
程度の比較的容易なパルス回路技術が利用され
る。

第１・第２ゲートパルス発生回路網には遅延回
路群９１，１０１も含まれており、本発明は複数
のチヤネルで同時的にサンプリングする多重ゲー
トの構成になつている。第１・第２ゲート群がそ
れぞれ71−１〜ｎ、72−１〜ｎのチヤネルに分れ
ているのと対応して、第１・第２ゲートパルス発
生回路網の遅延回路群も91−１〜ｎ、101−１〜
ｎのチヤネルに分れており、遅延回路群により逐
次等間隔だけ遅らされた第１ゲートパルスP1−
１〜ｎと第２ゲートパルスP2−１〜ｎが第１・
及び第２ゲート群の各チヤネルに加えられる。従
つて各チヤネルのゲート開時間は第２図イに示す
ように逐次遅延したものとなり、このゲート開時
間は全体として第２図ロに示すように測定域全体
に渡り、所望のスペクトルを複数のチヤネルで同
時的にサンプリングすることになる。又超高速サ
ンプリングすることになる。又超高速サンプリン
グ回路網７には超高速積分回路群７３が各チヤネ
ルに応じて設けてあるので、高速光電子増倍管５
で受光される光は多重光電子現象領域であつても
単一光電子現象領域であつても、ゲート開時間中
の積分値として、つまり第２図に示した斜線部分
のそれぞれの時間巾に渡る積分値信号として取り
出せる。超高速積分回路群７３で積分された各チ
ヤネルの積分値はそれぞれのチヤネルに応じて設
けられたサンプルホールド回路群１３に入りそこ
で各チヤンネルに対応し記憶される。このサンプ
ルホールド回路群１３の各チヤネルのゲートは、
サンプルホールド開始回路系１１からの信号によ
つて開閉される。

次に記憶された信号の読み出しについて簡単に
説明する。読み出しパルス系１２には、基準信号
が何回きたかを計数する計数回路、回数設定回
路、スタート／クリア信号発生器、クロツクパル
ス発生器等が含まれている。まず基準トリガー信
号発生系８からの基準トリガーパルスを計数回路
で計数し、測定開始時に設定された回数に達する
と計数回路はサンプリング停止信号をスタート／
クリア信号発生器から第２ゲート群７２に送り込
ませてサンプリングを停止させると同時に積分回
路群に含まれる全ての積分器の入力をクリアー
し、更にまたクロツクパルス発生器に信号を与え
て読み出しを開始する。クロツクパルス発生器か
らの一連のパルス列は出力処理系１４に入り、サ
ンプルホールド回路群１３からの出力を例えば幾
つかのシフトレジスターを用いて順次読み出すと
同時に出力装置例えば記録計のＸ軸（時間軸）を
駆動する。記録計のＹ軸にはサンプルボールド回
路群からの信号出力が導かれ所定測定域のスペク
トルを得ることができる。

本発明による高速時間分解測定法は上記の如く
構成されているので、次のような利点を有する。
各々独立にスイツチ動作を行う一対のゲート
パルスによつて信号系を開閉し、結果的に両者の
重なり合つた狭い時間巾の開時間にサンプリング
しているのでｎ sec領域でのゲート開時間でも安
定した正確なサンプリング動作が得られ、又
ｎ sec領域における広い範囲に渡りゲート開時間
を任意に選択することが可能である。対をな
すゲートパルスを遅延回路群により逐次等間隔だ
け遅らせたゲートパルス群を各ゲート群に導き多
重ゲートするサンプリング方式を採用しているの
で、所定測定域全体を同時的にサンプリングで
き、検知器が受ける全光信号を無駄なく利用され
る。光電子増倍管からの信号は高速広帯域の
線形増幅器系に導かれており、またサンプリング
回路網に高速積分回路群が設けられているため、
試料からの強いラマン散乱光、またエミツシヨン
光、等の観測光を光学的に減衰させる必要なく、
即ち多重光電子現象に至る広い領域に渡り、直接
的に測定することが出来、さらにまたそれらの弱
い観測光、即ち単一光電子現象の場合には、高速
広帯域増巾器に設けられたパルス波高弁別レベル
の適切な設定により、Ｓ／Ｎ比が非常に改善され
た光子計数器としても動作させることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による高速時間分解測定法の実
施例を示すブロツク図、第２図イ，ロは第１ゲー
ト群に送られるゲートパルスとそれに対（つい）
をなす第２ゲート群に送られるゲートパルス及び
観測スペクトルのサンプリングの関係を示す図で
ある。１…パルスレーザー、２…ビームスプリツタ
ー、３…高速検知器、４…試料、５…高速光電子
増倍管、６…超高速広域増巾器系、７…超高速サ
ンプリング回路網、７１…第１ゲート群、７２…
第２ゲート群、７３…超高速積分回路群、８…基
準トリガー信号発生系、９…第１ゲートパルス発
生回路網、９１…遅延回路群、１０…第２ゲート
パルス発生回路網、１０１…遅延回路群、１１…
サンプルホールド開始回路系、１２…読み出しパ
ルス系、１３…サンプルホールド回路群、１４…
出力処理系、P₁…第１ゲートパルス、P₂…第２ゲ
ートパルス。

Claims

【特許請求の範囲】

１ラマン散乱光、あるいは種々のエミツシヨン
光等の分光分析における高速スペクトルを狭い時
間巾でサンプリングするために、そのサンプリン
グ巾よりも広い時間巾の一対のゲートパルスを用
い、該一対のゲートパルスで信号系を開閉し、該
開閉操作において上記一対のゲートパルスの重な
り合つた狭い時間中の開時間をひとつのチヤネル
として上記高速スペクトルの信号波の一部をサン
プリングすると同時に、上記一対のゲートパルス
を遅延回路群により逐次等間隔だけ遅らせた複数
のゲートパルス群を用い、上記開閉操作と同様
に、このゲートパルス群での開閉に基く逐次遅延
した狭い時間中の開時間における複数チヤネルの
サンプリング操作により上記高速スペクトルの信
号波の測定域全体を同時的に時間分解してサンプ
リングし、該同時的に時間分解された各サンプリ
ング信号をそれぞれのチヤネルに対応して記憶さ
せ、該記憶させた信号を適時読み出すことを特徴
とする分光分析における高速時間分解測定法。