JPS6293245A - １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
１−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造方法Info
- Publication number
- JPS6293245A JPS6293245A JP60233306A JP23330685A JPS6293245A JP S6293245 A JPS6293245 A JP S6293245A JP 60233306 A JP60233306 A JP 60233306A JP 23330685 A JP23330685 A JP 23330685A JP S6293245 A JPS6293245 A JP S6293245A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorobenzene
- copper
- bromine
- catalyst
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、機能性ポリマーの中間原料として有用な１−
ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法に関する。
ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法に関する。
（従来の技術）
１−フｒ：ｘ モー ４−フルオロベンゼンの製造法に
つｂては、液相にシいてフルオロベンゼンと臭素を反応
させる際に、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム等の
ルイス酸を触媒として用める方法〔プルテン オプ ザ
ケミカル ノサイアテイオプ ジャパン（Ｂｕｌｌｕ
ｔｉｎ ） 、 ４７ 、１４７（１９７４））や、ゼ
オライト等の固体酸を用いる方法〔ジャーナル オブ
キャタリシス（Ｊ。
つｂては、液相にシいてフルオロベンゼンと臭素を反応
させる際に、五塩化アンチモン、塩化アルミニウム等の
ルイス酸を触媒として用める方法〔プルテン オプ ザ
ケミカル ノサイアテイオプ ジャパン（Ｂｕｌｌｕ
ｔｉｎ ） 、 ４７ 、１４７（１９７４））や、ゼ
オライト等の固体酸を用いる方法〔ジャーナル オブ
キャタリシス（Ｊ。
Ｃａｔａｌ、）、旦、１１０（１９７９）］；６Ｅ知ら
れている。ま次、気相においてフルオロベンゼンと臭素
を反ろさせる方法についても、２００Ｃ以上の高温で無
触媒で反応が進行することが知られている〔ジャーナル
オプ ザ ケミカル ソテイアテイ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、） 、 １９５７ 、１８２５−９〕。
れている。ま次、気相においてフルオロベンゼンと臭素
を反ろさせる方法についても、２００Ｃ以上の高温で無
触媒で反応が進行することが知られている〔ジャーナル
オプ ザ ケミカル ソテイアテイ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、） 、 １９５７ 、１８２５−９〕。
まｆｃｌ フルオロベンゼンを臭素と酸素で酸化的に臭
素化する方法については、ノ〜ロゲン比ベンゼンを鉄も
しくは銅イオンを含む水性液中で、臭素と酸素を用いて
臭素化する方法（特開昭４９−２０１２６）が提案され
ているが、フルオロベンゼンを原料とする実施例はない
。
素化する方法については、ノ〜ロゲン比ベンゼンを鉄も
しくは銅イオンを含む水性液中で、臭素と酸素を用いて
臭素化する方法（特開昭４９−２０１２６）が提案され
ているが、フルオロベンゼンを原料とする実施例はない
。
（発明が解決しようとする問題点）
前記のフルオロベンゼンと臭素の反応は、生成物として
臭素と当モルの臭化水素が発生し、その臭化水素は臭素
化剤として働かないため、臭素の有効利用率の面で問題
があった。その点で、臭素と酸素を用いる坂出的な臭素
１ヒ法は５次式に示すように、臭素の有効利用の点では
有利である。
臭素と当モルの臭化水素が発生し、その臭化水素は臭素
化剤として働かないため、臭素の有効利用率の面で問題
があった。その点で、臭素と酸素を用いる坂出的な臭素
１ヒ法は５次式に示すように、臭素の有効利用の点では
有利である。
しかしながら、前記の液相における酸化的な臭素化法は
、本発明者らの検討では、反応速度が遅く％［Ｌ水性液
中での反応の友め、装置の腐食の点で問題があり、工業
的実施のレベルには至らないことが分った。
、本発明者らの検討では、反応速度が遅く％［Ｌ水性液
中での反応の友め、装置の腐食の点で問題があり、工業
的実施のレベルには至らないことが分った。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、反応速度が大きく、装置の腐食が少なｌ
Ａ１−ブロモ−４−フルオロベンゼン／臭素法について
検討した結果、フルオロベンゼンを臭素と酸素を用いて
酸化的に臭素化する際に、気相において網金含有する触
媒の存在下で反応を行わせることにより、反応速度が大
きく、装置の腐食４なく１−ブロモ−４−フルオロベン
ゼアｋＭ造できることを見い出し、本発明を完成するに
至つ友。
Ａ１−ブロモ−４−フルオロベンゼン／臭素法について
検討した結果、フルオロベンゼンを臭素と酸素を用いて
酸化的に臭素化する際に、気相において網金含有する触
媒の存在下で反応を行わせることにより、反応速度が大
きく、装置の腐食４なく１−ブロモ−４−フルオロベン
ゼアｋＭ造できることを見い出し、本発明を完成するに
至つ友。
すなわち、本発明は、フルオロベンゼン全臭素と酸素を
用いて酸〔ヒ的に臭素化して１−ブロモ−４−フルオロ
ベンゼンを製造するに当シ、鋼を含有する触媒の存在下
で気相において反Ｅ？行うこト金特徴とする１−ブロモ
−４−フルオロベンセンの製造法を提供するものである
。
用いて酸〔ヒ的に臭素化して１−ブロモ−４−フルオロ
ベンゼンを製造するに当シ、鋼を含有する触媒の存在下
で気相において反Ｅ？行うこト金特徴とする１−ブロモ
−４−フルオロベンセンの製造法を提供するものである
。
本発明に用いられる銅を含有する触媒としては、銅メタ
ル、塩化鋼、臭化′Ａ１ ヨウ化銅等のハロゲン化物、
硝酸鋼、酢酸鋼、硫酸銅等の各種銅塩、酸化第１銅％酸
化第２ｗＡ等の酸化物など、各種銅比合物が挙げられる
が、これらの鋼の化合物は。
ル、塩化鋼、臭化′Ａ１ ヨウ化銅等のハロゲン化物、
硝酸鋼、酢酸鋼、硫酸銅等の各種銅塩、酸化第１銅％酸
化第２ｗＡ等の酸化物など、各種銅比合物が挙げられる
が、これらの鋼の化合物は。
反応系中では、一部具「ヒ物となって触媒として働１て
いると考えられる。し７ｔがって、触媒の鋼の最初の状
態というのは、特に限定されるものではないが、好まし
いのは臭〔ヒ鋼である。
いると考えられる。し７ｔがって、触媒の鋼の最初の状
態というのは、特に限定されるものではないが、好まし
いのは臭〔ヒ鋼である。
筐た、これらの銅比合物は、単独でも使用できるが担体
に担持して使用することもできる。その場合、使用する
担体としては５例えば、アルミナ、シリカ、シリカアル
ミナ、シリカチタニア、ボリア、シリカボリア、マグネ
シア、ゼオライト等が挙げられる。担持する場合の担持
量は、特に制限はｆｘＬｎが、あまり少なめと活性が低
く経済的でないため、好ましくは担体に対して０．５重
量％以上。
に担持して使用することもできる。その場合、使用する
担体としては５例えば、アルミナ、シリカ、シリカアル
ミナ、シリカチタニア、ボリア、シリカボリア、マグネ
シア、ゼオライト等が挙げられる。担持する場合の担持
量は、特に制限はｆｘＬｎが、あまり少なめと活性が低
く経済的でないため、好ましくは担体に対して０．５重
量％以上。
さらに好ましくは１重ｉ−チ以上である。
また、本発明中の有効な触媒として、銅でイオン交換し
たゼオライトが挙げられる。ゼオライト中に含まれる銅
イオンの量には５特に制限はないが、あまり少ないと活
性が低いため、好ましくはゼオライトのイオン交換容量
の５チ以上、さらに好ましくは１０チ以上である。なお
、ここで言うイオン交換容量とは、ゼオライトのアニオ
ンサイトであるＡｆｆｉ、−と対をなすカチオンサイト
の総量である。本発明で好ましいゼオライトは、Ｙ型ゼ
オライト、モルデナイ）、ＺＳＭ−５等が挙げられるが
、特に好ましいのはＹ型ゼオライトである。
たゼオライトが挙げられる。ゼオライト中に含まれる銅
イオンの量には５特に制限はないが、あまり少ないと活
性が低いため、好ましくはゼオライトのイオン交換容量
の５チ以上、さらに好ましくは１０チ以上である。なお
、ここで言うイオン交換容量とは、ゼオライトのアニオ
ンサイトであるＡｆｆｉ、−と対をなすカチオンサイト
の総量である。本発明で好ましいゼオライトは、Ｙ型ゼ
オライト、モルデナイ）、ＺＳＭ−５等が挙げられるが
、特に好ましいのはＹ型ゼオライトである。
氷見ＢＡＫＤｆｆる原料のフルオロベンゼン／臭素のモ
ル比は０．１〜１００１好ましくは０．５〜５０、さら
に好ましくは１〜１０の範囲である。
ル比は０．１〜１００１好ましくは０．５〜５０、さら
に好ましくは１〜１０の範囲である。
本発明における酸素／臭素のモル比は０．０１〜２０、
好ましくは０．１〜１０．さらに好ましくは０．５〜５
の範囲である。ｉ′ｆｃ、酸素は単独または希釈して供
給される。
好ましくは０．１〜１０．さらに好ましくは０．５〜５
の範囲である。ｉ′ｆｃ、酸素は単独または希釈して供
給される。
本発明における反応温度は、反応系全気相に保てる温度
であれば％に制限はないが、あまり高温になると、１．
４一体の異性比によって、１．２一体、１．５一体の副
生が多くなるため、通常は６０〜４００Ｃ，好ましくは
１００〜３００Ｃ，さらに好ましくは１５０〜２５０Ｃ
の範囲である。
であれば％に制限はないが、あまり高温になると、１．
４一体の異性比によって、１．２一体、１．５一体の副
生が多くなるため、通常は６０〜４００Ｃ，好ましくは
１００〜３００Ｃ，さらに好ましくは１５０〜２５０Ｃ
の範囲である。
本発明における圧力は、減圧、常圧、加圧いずれでもよ
いが１通常０．５〜１０ａｔｍ、好ましくは０．８〜５
ａｔｍの範囲で行なわれる。
いが１通常０．５〜１０ａｔｍ、好ましくは０．８〜５
ａｔｍの範囲で行なわれる。
（発明の効果）
本発明によ〕臭素を有効に利用する１−ブロモ−４−フ
ルオロベンゼンの製造が可能にな夛、このことは、工業
的に実施する上で非常に有利である。
ルオロベンゼンの製造が可能にな夛、このことは、工業
的に実施する上で非常に有利である。
（実施例）
実施例１
触媒としてｋｃｕ−ＹＷゼオライト（Ｃｕ”イオン変換
率＝７０％、Ｎａ＋＝３０％）’！ｒ用す、下記の条件
で反Ｇｋ行つ友。
率＝７０％、Ｎａ＋＝３０％）’！ｒ用す、下記の条件
で反Ｇｋ行つ友。
フルオロベンゼン／ Ｂｒ＠ ／ Ｏ＠ ／ Ｎ＠モル
比３褥／１／ｊ／４、反応温度２００Ｃ，ＷＨ８Ｖ（フ
ルオロベンゼン基準） ＝ ５．Ｏｈｒ−’ 、圧力−
常圧。
比３褥／１／ｊ／４、反応温度２００Ｃ，ＷＨ８Ｖ（フ
ルオロベンゼン基準） ＝ ５．Ｏｈｒ−’ 、圧力−
常圧。
反応開始後２〜３時間の成績は、フルオロベンセフ転（
’Ｃ率＝ ３５ ％ 、 ７’ロモフルオロベンゼン選
択率−９８％、ブロモフルオロベンゼン中）１．４一体
の割合４９６係で６つ次。
’Ｃ率＝ ３５ ％ 、 ７’ロモフルオロベンゼン選
択率−９８％、ブロモフルオロベンゼン中）１．４一体
の割合４９６係で６つ次。
実施例２
ＣｕＢｒｚをＹ型ゼオライトに担持した触媒（担体に対
するＣｕの担持量２５重量％）ｔ−用めて、下記の条件
で反応を行った。
するＣｕの担持量２５重量％）ｔ−用めて、下記の条件
で反応を行った。
フルオロベンゼン／ Ｂｒｔ ／ Ｏｘ ／ Ｎｔ ＝
５ ／ １ ／１．５／４％反応温度２２０ Ｃ，Ｗ
Ｈ８Ｖ ＝ ８．Ｏｈｒ−圧力：常圧。
５ ／ １ ／１．５／４％反応温度２２０ Ｃ，Ｗ
Ｈ８Ｖ ＝ ８．Ｏｈｒ−圧力：常圧。
反応開始後６〜７時間の成績は、フルオロベンゼン転化
率＝５０優、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９Ｂ％、
ブロモフルオロベンゼン中（７）１．４一体の割合！９
５％であった。
率＝５０優、ブロモフルオロベンゼン選択率＝９Ｂ％、
ブロモフルオロベンゼン中（７）１．４一体の割合！９
５％であった。
実施例５
触媒として、 Ｃｕ−モルデナイト（Ｃｕ”’イオン交
換率”６５％、Ｎａ＋＝５５％）を用い、下記の条件で
反応を行った。
換率”６５％、Ｎａ＋＝５５％）を用い、下記の条件で
反応を行った。
フルオロベンゼン／Ｂｒ、１０．／Ｎ、−５／１／２／
４．反応温度２５０ Ｕ、 ＷＨ８Ｖ ＝ ９．Ｏｈｒ
−’ 。
４．反応温度２５０ Ｕ、 ＷＨ８Ｖ ＝ ９．Ｏｈｒ
−’ 。
圧カニ常圧。 ゛
反応開始後５〜６時間の成績は、フルオロベンゼア転（
ｂ重置５ｒＨｂ、ブロモフルオロベンゼン選択率ミ９７
．５ ％％ジブロモフルオロベンゼン中１．４一体の割
合ミ９５チであつ几。
ｂ重置５ｒＨｂ、ブロモフルオロベンゼン選択率ミ９７
．５ ％％ジブロモフルオロベンゼン中１．４一体の割
合ミ９５チであつ几。
実施例４
触媒として、ＣｕＢｒｔ’ｉ担持し友Ｚ ８ Ｍ −５
（Ｃｕの担持量＝１５重量％）を用す、下記の条件で反
すを行った。
（Ｃｕの担持量＝１５重量％）を用す、下記の条件で反
すを行った。
フルオロベンゼン／ Ｂｒ、 ／ Ｏ，／ Ｎ、 ｘ
２ ／ １ ／ １／４、反＋５ｍｒ １８５ Ｃ，Ｗ
Ｈ８Ｖ −２，Ｏｈｒ−’、圧カニ常圧。
２ ／ １ ／ １／４、反＋５ｍｒ １８５ Ｃ，Ｗ
Ｈ８Ｖ −２，Ｏｈｒ−’、圧カニ常圧。
反１６開始後３〜４時間の成績は、フルオロベンセン転
化４＝６０％、フルオロベンゼア１ｔＮＲ率＝９８俤、
フルオロベンゼン中の１．４一体の割合＝９４％であっ
た。
化４＝６０％、フルオロベンゼア１ｔＮＲ率＝９８俤、
フルオロベンゼン中の１．４一体の割合＝９４％であっ
た。
実力例５
ＣｕＢｒｌを各種担体に担持した触媒を用いて・以下の
条件で反しδを行った。
条件で反しδを行った。
フルオロベンゼン／ Ｂｒ、 ／ ０２ ／ 穐” ４
／ １ ／ １／４５反応温度２００ Ｃ，ｗＨｓｖ
＝ ｓ、ｏ ｈｒ−″ｌ、ｌ刃圧常圧。
／ １ ／ １／４５反応温度２００ Ｃ，ｗＨｓｖ
＝ ｓ、ｏ ｈｒ−″ｌ、ｌ刃圧常圧。
反応開始後４〜５時間の成績全表１に示す。
表 １
実施例６
Ｙ型ゼオライトを２０チ硝酸鋼水溶液に浸漬した後％蒸
発乾固し、さらに、４００Ｃで４時間空気中で焼成して
、 ＣＵＯを担持し７ｔＹ型ゼオライトを調表し友。
発乾固し、さらに、４００Ｃで４時間空気中で焼成して
、 ＣＵＯを担持し７ｔＹ型ゼオライトを調表し友。
さらに、この触媒を４５０Ｃ，４時間水素気流中で還元
処理を行って、金属銅を担持したＹｆｉゼ第２イトを得
た。金属鋼の担持量は１１重ｊｋ係であった。
処理を行って、金属銅を担持したＹｆｉゼ第２イトを得
た。金属鋼の担持量は１１重ｊｋ係であった。
この触媒音用いて、以下の条件で反応を行った。
フルオロベンゼン／ｎｒｔ１０ｘ／Ｎｔ＝ ｓ ／ １
／ １／４５反応温度２５０ Ｃ，ＷＨ８Ｖ ＝ Ｓ、
Ｏｈｒ−”、圧カニ常圧。
／ １／４５反応温度２５０ Ｃ，ＷＨ８Ｖ ＝ Ｓ、
Ｏｈｒ−”、圧カニ常圧。
反応開始後２〜３時間の成績は、フルオロベンゼン転ｒ
ｂ率＝ １ａ％、ブロモフルオロベンゼン選択ＩＫ＝ｑ
ｑ％ｂブロモフルオロベンゼン中ノ１．４一体の割合＝
９５チであう几。
ｂ率＝ １ａ％、ブロモフルオロベンゼン選択ＩＫ＝ｑ
ｑ％ｂブロモフルオロベンゼン中ノ１．４一体の割合＝
９５チであう几。
Claims (3)
- （１）フルオロベンゼンを臭素と酸素を用いて臭素化し
て１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを製造するに当り
、銅を含有する触媒の存在下で気相において反応を行う
ことを特徴とする１−ブロモ−４−フルオロベンゼンの
製造方法。 - （２）触媒が銅メタルまたは銅化合物の担持触媒および
／またはイオン交換したゼオライトである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - （３）ゼオライトがＹ型ゼオライトである特許請求の範
囲第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60233306A JPH0625083B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60233306A JPH0625083B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6293245A true JPS6293245A (ja) | 1987-04-28 |
| JPH0625083B2 JPH0625083B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=16953050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60233306A Expired - Lifetime JPH0625083B2 (ja) | 1985-10-21 | 1985-10-21 | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625083B2 (ja) |
-
1985
- 1985-10-21 JP JP60233306A patent/JPH0625083B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0625083B2 (ja) | 1994-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3980585A (en) | Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons | |
| JP3939787B2 (ja) | 炭化水素流中のアセチレンの選択的接触水素化のためのパラジウム含有担体付き触媒 | |
| JPH0789896A (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JPS6337772B2 (ja) | ||
| JP2009179626A (ja) | フルオロヨードアルカン類の製造プロセスで使用する触媒の前処理及び再生方法 | |
| US4123388A (en) | Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons | |
| JPH0639404B2 (ja) | エタン及びエチレンの製造方法 | |
| US4071539A (en) | Process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons | |
| JPH06293676A (ja) | テトラフルオロクロロエタンの不均化によるペンタフルオロエタンの製造方法 | |
| JP2000037625A (ja) | 低級アルカン酸化脱水素用触媒およびオレフィンの製造方法 | |
| JP3748820B2 (ja) | 酢酸製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた酢酸の製造方法 | |
| US4049574A (en) | Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons | |
| US3686287A (en) | Hydrocarbon olefin oxidation | |
| JP2634217B2 (ja) | 沃素化芳香族化合物の製造方法 | |
| JPS6293245A (ja) | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造方法 | |
| JP2897454B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 | |
| JPS6293244A (ja) | １−ブロモ−４−フルオロベンゼンの製造法 | |
| US4025461A (en) | Oxychlorination of hydrocarbons in the presence of non-halide copper containing catalysts | |
| EP0466318A1 (en) | Improved zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion | |
| JP3092330B2 (ja) | オキシ塩素化触媒、その製造方法およびそれを用いるオキシ塩素化方法 | |
| JPH09104666A (ja) | ハライドプロモーターを有するバナジウムアンチモン酸化物ベースの触媒を用いるパラフィンのアンモ酸化 | |
| JP3918048B2 (ja) | 低級アルケンの製造方法 | |
| JPS58134040A (ja) | 酢酸、アセトアルデヒド及びエタノ−ルの製造法 | |
| US3621054A (en) | Production of methacrylic acid | |
| JPH01254633A (ja) | ジクロルトルエンの異性化方法 |