JPS629141B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカーボンブラツクの分散性の低下に起
因する製糸、製膜などの成形性もしくは塗布性並
びに他種重合体及びその溶液との混和性の低下を
著しく改良した導電性ポリエーテル系重合体組成
物の安定化法に関するものである。 従来、カーボンブラツクを配合することによつ
て導電性を付与した各種の重合体組成物が注目さ
れ、多くの提案が為されている。しかしながら一
般にカーボンブラツクはその比表面積が大きく嵩
高な微細粒子であるため分散性が悪く、しかも一
旦均一に分散させてもその二次凝集性により急激
に分散性が低下し、組成物の成形性、塗布性又は
混和性が悪化し、導電性も失なわれるという本質
的問題がある。特にこれらの導電性重合体組成物
に含有されるカーボンブラツクの粒子径が小さけ
れば小さいほどカーボンブラツクの粒子間距離を
小さくすることができ、導電性は向上するが、反
面二次凝集性が大きくなり分散し難く、分散安定
性も低下するといわれている。 本発明者らはポリエーテル系重合体、特に主要
構成単位がポリアルキレングリコールであるポリ
エーテル系重合体がカーボンブラツクに対して優
れた分散性を示すだけでなく、該カーボンブラツ
ク含有ポリエーテル系重合体を他種の非導電性重
合体と混合した場合にもカーボンブラツクが他種
非導電性重合体に移行することなく、ポリエーテ
ル系重合体中に選択的に保持され、該混合重合体
から得られる成形物等に優れた導電性を与えるこ
とを見出し提案したが該カーボンブラツク含有ポ
リエーテル系重合体組成物の安定性が必ずしも十
分満足しうるものではないことに着目し、鋭意研
究を進めて本発明を見出すに到つたものである。 すなわち、本発明の目的とするところはカーボ
ンブラツクの分散性の低下に起因する成形性、塗
布性又は他種重合体及びその溶液との混和性の低
下のない、優れた導電性を保有する安定化された
導電性ポリエーテル系重合体組成物を提供するに
あり、他の目的はカーボンブラツクの二次凝集を
抑制した貯蔵性、輸送性のすぐれた導電性ポリエ
ーテル系重合体組成物を提供するにある。 上記本発明の目的は前記特許請求の範囲の記載
特に導電性ポリエーテル系重合体組成物を不活性
ガスでシールすることによつて達成される。以下
さらに詳細に説明する。 本発明においてカーボンブラツクとしてはフア
ーネスブラツク、アセチレンブラツク、チヤンネ
ルブラツクなどを挙げることができるが、特に平
均粒径が約100mμ以下、好ましくは50mμ以下
の微細で導電性に優れたカーボンブラツクが用い
られる。すなわち、本発明の特徴は平均粒径
100mμ以下の微細なカーボンブラツクを均一に
微分散せしめた導電性ポリエーテル系重合体組成
物の安定性を向上せしめるものであり、平均粒径
が100mμを越えるカーボンブラツクは分散は比
較的容易であるが導電性組成物として、特に配合
割合が少ない場合に導電性が十分でないことがあ
り好ましくない。 またポリエーテル系重合体としては主要構成単
位としてポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレン―プロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ
アルキレングリコールを有するもの、たとえば該
ポリアルキレングリコールとアクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸などビニルモノマとの
グラフト共重合体、ポリエステル類（アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸又はそのアルキルエステル類などの
酸成分とエチレングリコール、テトラメチレング
リコールなどグリコール成分とのエステル化、エ
ステル変換反応によりえられるもの）とのブロツ
クポリエーテルポリエステル類、該ブロツクポリ
エーテルポリエステル類と前記ビニルモノマとの
グラフトブロツクポリエーテルポリエステル類な
どを例示することができる。これらのポリエーテ
ル系重合体は前記カーボンブラツクに対してすぐ
れた分散性を示し、該ポリエーテル系重合体を溶
剤に溶解した溶液系においてもカーボンブラツク
はポリエーテル系重合体中に均一に分散した状態
を保持するのである。 本発明になる導電性ポリエーテル系重合体組成
物の調製方法としては特に限定されないが、好ま
しくは先ず前記カーボンブラツクをポリエーテル
系重合体の溶剤、たとえばジメチルスルホキシド
（DMSO）、ジメチルアセトアミド（DMA）、ジメ
チルホルムアミド（DMF）又はそれらの混合溶
剤などの有機溶媒、硝酸、ロダンソーダ濃厚水溶
液、塩化亜鉛濃厚水溶液などの無機系溶媒、好ま
しくは有機系溶媒に予じめ、できる限に均一に分
散せしめた後、次いでポリエーテル系重合体溶液
と混合するかもしくはポリエーテル系重合体を溶
解せしめるのがよい。この際カーボンブラツクの
配合割合はその濃度が約２〜10重量、好ましくは
３〜８重量％の範囲内になるようにするのがよ
く、２％以下になると、良好な導電性を有する組
成物を得るためにはポリエーテル系重合体の濃度
を下げることが必要になり、紡糸性、製膜性が悪
化する。一方10％を越えるとカーボンブラツク濃
度が高すぎて安定性が悪くなるほか粘度上昇が大
きくなつて取扱い性が悪くなるため好ましくな
い。 またポリエーテル系重合体の配合割合はその濃
度が３〜50好ましくは５〜25重量％の範囲内で使
用目的に応じて混合するのがよく、濃度が３％未
満のときは紡糸性、製膜性が悪いばかりでなく、
生産性が低下し工業的に不利である。また50％を
越えると組成物の粘度が高くなりすぎ、成型性、
取扱い性が悪くなるので好ましくない。 かくして得られる導電性ポリエーテル系重合体
組成物は安定性が不十分で空気中に放置すると短
時間のうちにカーボンブラツクが二次凝集し、成
型性が低下する。 しかるに本発明のように該導電性組成物を窒
素、炭酸ガス、アルゴンなどの不活性ガスでシー
ルし、かつ組成物の温度が45℃以下、好ましくは
35℃以下に保つと、該カーボンブラツクの二次凝
集が著しく抑制され、安定性が著しく向上する。 ここで不活性ガスシールの条件としては加圧、
減圧いずれでもよく特に限定されないが、好まし
くは該組成物を脱泡又は不活性ガスの吹込みによ
り組成物中に含まれる空気などのガスを十分除去
又は置換した後45℃以下に保つてシールするのが
よい。 本発明のポリエーテル系重合体をAN系重合体
と混合紡糸することにより導電性繊維が得られる
が、通常AN系重合体溶液を紡糸する場合、紡糸
原液粘度を下げて紡糸性を良好にするため、原液
温度は50℃以上、高速紡糸の場合は60℃以上に保
持されるのが普通である。これに対し、本発明の
スラリーは45℃以下好ましくは35℃〜５℃の範囲
内において、その分散安定性が良好になるのであ
る。 かくしてえられる本発明の導電性ポリエーテル
系重合体組成物はカーボンブラツクの分散性の経
時的変化が少なく、製糸、製膜などの成形を連続
的に行なうことができ、得られる製品の品質性能
の均一性にすぐれているほか長期間の貯蔵が可能
であり、長距離の運搬、輸送中の安定性の変化に
伴うトラブルがなく、取扱い上極めて有利であ
る。 以下実施例により本発明の効果をさらに具体的
に説明する。 実施例 １ アジピン酸、アゼライン酸、エチレングリコー
ルとポリエチレングリコール（分子量4000）を常
法によつて重合し、ブロツクポリエーテルエステ
ルを得た。 このブロツクポリエーテルエステルをジメチル
スルホキシドに溶解し、アクリロニトリル30重量
％を過硫酸アンモニウムを用いてグラフト重合し
た。 このグラフト重合体溶液に平均粒径20mμのフ
アーネスブラツク（三菱化成＃40）とDMSOを添
加し“ホモミキサー”を用いて、カーボンブラツ
クを微分散せしめた。カーボンブラツクとグラフ
ト重合体との比率は1/2でカーボンブラツク濃度
は4.5重量％とした。 このカーボンブラツクスラリーを材としてキ
ヤラコ（大和紡製）を用いて過し、粗大粒子を
除去した。 このカーボンスラリーの放置条件を第１表の如
く変更し、その過性を調べた。 過性の評価は小型実験紡糸機を用いてキヤラ
コを材とした場合の口金部の圧上昇で比較し
た。圧が上昇し、20Kg／cm²に達するまでの紡糸
時間でカーボンブラツクの分散性評価を行なつ
た。

【表】

【表】 窒素シール下、45℃以下の条件で放置した時特
に良好な分散性を保つていることがわかる。 一方、上記カーボンブラツクスラリーの放置温
度と放置時間を変更して、放置安定性を調べた。 その結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得られたグラフトポリマ溶液とカー
ボンブラツクを3/2の比率で混合したカーボンブ
ラツクの分散液を得た。 このカーボンスラリーをキヤラコで過後、放
置条件を第２表の如く変更し24hr撹拌せずにタン
ク中に保存した。 一方アクリロニトリル／アクリル酸メチル／ア
リルスルホン酸ソーダ（94.0／5.5／0.5）モル％
のAN系重合体をDMSO中の溶液重合によつて作
成した。 得られたAN系重合体溶液と夫々24hr放置した
カーボンスラリーを〃オンレーター〃（桜製作所
製）を用いて混合紡糸した。 AN系重合体に対するカーボンブラツクの量は
８重量％で、Ω材としてはキヤラコを用い、口金
圧が20Kg／cm²に達するまでの紡糸時間で表示し
た。 得られた繊維はいずれも２〜５×10³Ω・cmと
すぐれた導電性を示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２〜10重量％のカーボンブラツク、３〜50重
   量％のポリエーテル系重合体及び残部が該ポリエ
   ーテル系重合体の溶剤からなる重合体組成物を窒
   素、炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガスでシール
   し、かつ45℃以下に保持することを特徴とする導
   電性ポリエーテル系重合体組成物の安定化法。 ２ 組成物がカーボンブラツクをポリエーテル系
   重合体の溶剤中に予じめ均一に分散させることに
   よつて得られたカーボンブラツクの分散体とポリ
   エーテル系重合体及び／又はポリエーテル系重合
   体溶液とを混合することによつて得られた導電性
   ポリエーテル系重合体組成物である特許請求の範
   囲第１項に記載の安定化法。