JPS6287549A - 液相触媒反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は固体触媒を用いた液相触媒反応方法に関し、さ
らに詳しくは、触媒劣化が防止される固体触媒を用いた
液相触媒反応方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその間１缶 液状原料化合物を固体触媒と接触させて目的とする反応
生成物を製造する液相触媒反応は広く用いられている。

これらの液相触媒反応としては、一般に、液状原料化合
物と固体触媒とを反応器に充填した後一定時間両者を接
触させて反応終了まで反応器内にとどめておく回分方式
と、液状原料化合物が固体触媒と一定の接触時間が保て
るような速度で液状Ｉ京料化合物を連続的に固体触媒上
に供給しながら反応生成物を回収する連続方式とが知ら
れている。

ところが液相触媒反応では、回分方式であろうと連続方
式であろうと、一般的に液状原料化合物よりも高沸点で
ある反応生成物が固体触媒表面に付着するなどして固体
触媒の活性が時間の経過とともに低下することが多い。

このような触媒の失活が問題となる液相触媒反応の代表
的な例としては、イオン交換型層状粘土触媒などの固体
触媒の存在下にフェノール類とカルボン酸類とを反応さ
せてアシルフェノール類を製造する反応が挙げられる。

すなわら、イオン交換型層状粘土触媒などの固体触媒の
存在下にフェノール類とカルボン酸類とを反応させると
、１段でアシルフェノール類が得られるという大きな利
点があるが、反応の進行とともに上記固体触媒表面に反
応生成物であるアシルフェノールあるいは未同定の高沸
点反応生成物が付着するなどして触媒活性が急激に低下
してしまうという問題点があった。

本発明考らは、上記のような液相触媒反１ｉ１）におけ
る固体触媒の失活を解決すべく鋭意検討したところ、特
定の方法を採用することによって上記の問題点が解決さ
れることを見出して本発明を完成するに至った。

主用み旦灼 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、アシルフェノール合応反応
に代表される液相触媒反応において、用いられる固体触
媒の失活を防止することにより反応生成物を高収率で（
９ることができるような液相触媒反応方法を提供するこ
とを目的としている。

発明の概要 本発明に係る液相触媒反応方法は、液状原料化合物を固
体触媒層に通過させることによって、原料化合物より高
沸点の反応生成物と未反応原料化合物とからなる反応混
合物を回収する液相触媒反応において、回収された反応
混合物を未反応原料化合物などの低沸点化合物のみが蒸
発する温度に加熱し、発生した蒸気を固体触媒層の上部
に導いて冷却し、得られた凝縮液を固体触媒層に循環さ
せて固体触媒層に付着した反応生成物を除去することを
特徴としている。

本発明に係る液相触媒反応方法によれば、反応混合物を
加熱して未反応原料化合物などの低沸点化合物のみを蒸
発させてこの蒸気を固体触媒層上部に導いて冷却し、得
られた凝縮液を固体触媒層に循環しているため、固体触
媒に付着した高沸点反応生成物を除去することができ、
したがって固体触媒の失活が防止されて反応生成物を高
収率で得ることができる。

本発明に係る液相触媒反応方法では、特に、イオン交換
型層状粘土触媒などの固体触媒の存在下にフェノール類
とカルボン酸類との反応によるアシルフェノール類の製
造反応に用いると良好な結果が得られる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る液相触媒反応方法を、本発明に用いら
れる反応装置の実施例を参照しながら詳細に説明する。

まず本発明に係る液相触媒反応方法に用いられる反応装
置について説明する。この反応装置は、下部に反応混合
物を収容する貯槽１を有し、上部に液状原料化合部の供
給管２ａ、２ｂを何する反応塔本体３からなり、この反
応塔本体３の上側部には反応中に生成する水などを除去
する副生成物除去部４を有する。またこの反応塔本体３
の中央部には、ガラスピーズ層５および石英１クール６
で上下を保持された固体触媒層７が設けられている。

反応混合物を収容する貯槽１は、オイルバスなどの加熱
手段８によって所望温度に加熱りることができるように
なっており、またマグネッデクスタラーなどの撹拌子９
より撹拌されるようになっている。この貯槽１には、内
容物の温度を測定する熱電対１０および反応生成物を外
部に取出づための取出口１１が設けられている。この取
出口１１から取出された反応生成物はポンプ１２を峰で
容器１３に回収される。

反応塔本体３の上部には、前述のように液体原料化合物
の供給管２ａ、２ｂか設けられているが、この供給管２
ａ、　２ｂにはそれぞれの液体原料化合物かポンプ１４
ａ、１４ｂを介して供給されるようになっており、この
液体原料化合物を加熱状態で固体触媒層７に供給できる
ように第１サー王ウエル１５が供給管付近に設けられて
いる。

また、反応塔本体３の外壁と固体触媒層７との間の上部
には、反応生成物である水などの副生成物の蒸気が反応
塔本体３の上部に上背できるよう孔２０が設けられてい
る。

反応塔本体３の上側部には、前述のように反応中に生成
する水などの副生成物を除去するための副生成物除去部
４力福２けられているが、この副生成物除去部４は、反
応混合物から発生する各種の混合蒸気から水などの特定
の副生成物を除去できるよう多段の蒸溜塔１６から構成
されており、この蒸溜塔１６の最上部には分離された水
などの副生成物が凝結して反応系に還流しないように第
２サーモウエル１７が設けられている。このようにして
反応混合物から分離された水などの副生成物は、冷却器
１８ａ、１８ｂににって冷却されて容器１９に回収され
るにうになっている。

次に上記のような反応装置を用いた本発明に係る液相触
媒反応方法について、固体触媒としてイオン交換型層状
粘土触媒を用いてフェノールと酢酸とからヒドロキシア
セトフェノンを製造する反応を例にとって説明する。な
おフェノールと酢思とからのヒドロキシアセ１へフェノ
ンへの反応は次式のように進行する。

まず液状原料化合物であるフェノールと酢酸とを、それ
ぞれポンプ１４ａ、１４ｂを介（）て反応塔本体３の上
部に供給管２ａ、　２ｂにより供給する。この際フェノ
ールおよび酢酸は、加熱された状態で固体加媒層７に達
するよう第１サーモウエル１５によって加熱される。

供給管２ａ、　２ｂにより反応塔本体３に供給されたフ
ェノールと酢酸とは、ガラスピーズ層５および石英ウー
ル６を経て混合された後にイオン交換型層状粘土触媒層
７に達し、ここで両者の反応か進行し、ｊｑられた反応
生成物であるヒドロキシアセ１ヘフエノン、水などと、
未反応原料たるフェノール、酢酸とからなる反応混合物
が貯槽１に達する。

なお、液状原料化合物は反応塔本体３に予じめ充填して
ｄ３いてもよく、この場合には、たとえばフェノールの
みを予じめ反応塔本体３の貯槽１に充填しておき、酢酸
のみを供給管２　ｂにより固体触媒層７に供給するよう
にしてもよい。

反応混合物が収容された貯槽１は、撹拌子９によりＩＳ
ｌ拌されなからＡイルバスなどの７Ｊｌ］熱手段８によ
り、フェノール、水、酢酸、酢酸フェニルなどの低沸点
化合物のみが蒸発する温度（具体的には２２５〜２３０
’Ｃ）にコン１〜ロールしながら加熱されて、低沸点化
合物の蒸気が発生する。この蒸気は上昇し反応塔本体３
の上部に設りられだ孔２０を通過する。

このようにして上昇した蒸気は、反応塔本体３を上昇中
に冷却されて、たとえばフェノール、酢酸フェニール、
酢酸などの蒸気は一部凝縮して液状となり、固体触媒層
７に循環される。またフェノール、酢酸フェニル、酢酸
などの蒸気の残部は、反応塔本体３の側壁に設けられた
副生成物除去部４に達し、ここで多段蒸溜塔１６によっ
て凝縮し、得られた凝縮液は固体触！Ｒ層７に循環され
る。−５水は反応混合物中に含まれる成分では最も低沸
点であるため、反応塔本体３の側壁に設けられた副生成
物除去部４に達し、ここで多段蒸溜塔１６によってフェ
ノール、酢酸フェニル、酢酸と分離され、第２サーモｒ
クエル１７、冷却器１８８．１８ｂを介して容器１９に
回収される。

一方生成した目的化合物であるヒドロキシアセトノエノ
ンは、貯槽１に段（づられた取出口１１からポンプ１２
を経て容器１３に回収される。

このように反応生成物を取出口１１から回収すると、こ
の回収された量に見合う量の新たな液体原料化合物すな
わちフェノールと酢酸とが供給管２ａ、２ｂを介して固
体触媒層７に供給される。

発明の効果 本発明では、上記のようにして反応混合物を加熱して、
フェノール、酢酸フェニル、酢酸などの低沸点化合物の
みを蒸発させてこの蒸気を固体触媒層上部に導いて冷却
し、１ｑられた凝縮液を固体触媒層上に循環しているた
め、固体触媒に付着した高沸点反応生成物を洗い流すよ
うにして除去することができ、したがって固体触媒の失
活が防止されて反応生成物を高収率で得ることができる
。

また反応中に生成する水などの副生成物は、反応混合物
を加熱する際に同時に蒸発し、副生成物除去部を介して
反応系外に除去されるため、この点からも反応生成物を
高収率で１ｑることかできる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例　１ 固体触媒としてのアルミニウム交換型合成雲母２ｑを、
その−ト下部にノコラスビーズ、石英１クールを設けて
反応塔本体に充填した。次いで貯槽に予しめフェノール
１４１９を仕込み、オイルバスの温度を２２５〜２３０
’Ｃに調節しながら発生するフェノール蒸気を固体触媒
層の上方で凝縮させ、その凝縮液が固体触媒層上に還流
するようにリフラックスさせながら、酢酸を供給菅によ
り第１サーモウエルで加熱しながら固体触媒層上に連続
的に供給して反応を５時間行なった。

得られたヒドロキシアセ１〜フエノンの牛１戊早は固体
触媒１ｇ当り１”ＩＱであった。

実施例　２ 実施例１において、フェノールの仕込み量を７０５０に
した以外は実施例１と同様にして反応を４２時間行なっ
た。

得られたヒドロキシアセトンフェノンの生成量は固体触
ｗｔｃａ当り５５Ｃ７で必った。

実施例　３ 本発明に係る液相触媒反応方法を、固体触媒としてアル
ミニウム交換型合成雲母を用い、フェノールと酢酸フェ
ニルとからヒドロキシアセトンフェノンを合成する反応
について適用した。

まず固体触媒としてのアルミニウム交換型合成雲母２ｇ
を、その上下部にガラスピーズ、石英ウールを設けて反
応塔本体に充填し、貯槽にフェノール９４ｇおよび酢酸
フェニル６８ｇを仕込み、オイルバスの温度を２２５〜
２３０’Ｃに調節しながら、発生するフェノールおよび
酢酸フェニルの蒸気を固体触媒層の上方で凝縮させ、そ
の凝縮液が固体触媒層上に還流するようにリフラックス
させながら反応を７時間行なった。

１ｑられたヒドロキシ、′セトンフエノンの生成ωは、
固体触媒１ｇ当りＩＯＱでめった。

比較例　１ 固体触媒としてのアルミラム交換型合成雲母１゜Ｏｑ、
フェノール１４．”ＮＪ、酢酸フェニル６゜８ｇをすべ
て還流機付きフラスコ内に仕込み、フラスコを２２５〜
２３０’Ｃに加熱されたオイルバス内に浸漬して、原料
化合物をリフラックスさせながらバッチ方式で反応を７
時間行なった。

ｊｑられたヒドロキシアセトフェノンの生成量は、固体
触媒１ｇ当り１．Ｏｑでめった。

比較例　２ 固体触媒としてのアルミニウム交換型合成雲は１．０ｇ
、フェノール１４．１ＣＪ、酢酸３ｇを比較例１と同様
にフラスコ内に仕込み、原（＄目し合物をリフラックス
させながらバッヂノ）式で反応を７時間行なった。

１１られたヒドロキシアセトフェノンの生成量は、固体
触媒１ｇ当り０．９Ｑでめった。

比較例　３ 比較例２において、酢酸を１２ｑ仕込んだ以外は比較例
２と同様にして反応を行なった。

得られたヒドロキシアセトフェノンの生成量は、固体触
媒１ｇ当り２．０ｇでめった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係る液相触媒反応方法を行なう際に用いら
れる反応装置でおる。 １・・・貯槽、２・・・供給管、３・・・反応塔本体、
４・・・副生成物除去部、７・・・固体触媒層。 持訂出願人　　　三井石油化学工業株式会社ソ　　ソ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状原料化合物を固体触媒層に通過させることに
   よって、原料化合物より高沸点の反応生成物と未反応原
   料化合物とからなる反応混合物を回収する液相触媒反応
   において、回収された反応混合物を未反応原料化合物な
   どの低沸点化合物のみが蒸発する温度に加熱し、発生し
   た蒸気を固体触媒層の上部に導いて冷却し、得られた凝
   縮液を固体触媒層に循環させて固体触媒層に付着した反
   応生成物を除去することを特徴とする液相触媒反応方法
   。
2. （２）固体触媒がイオン交換型層状粘土であり、液状原
   料化合物がフェノールと、酢酸または酢酸フェニルとで
   あり、反応生成物がヒドロキシアセトフェノンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）生成した水が副生成物除去部より反応系外に取出
   されることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。
4. （４）反応生成物の回収量に見合う量の液体原料化合物
   を反応系に供給することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。