JPS6287489A - るつぼの回収方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に）技術分野 この発明は、２重るつぼを用いた単結晶の引上げ法に於
ける、るつぼの回収方法及び装置に関する。

ここで単結晶というのは、ＧａＡｓ　、　ＩｎＰ、　Ｇ
ａＰ。

などのｍ−ｖ族半導体単結晶、ｚｎ　５ｅ１ＺｎＳ、　
ＣｄＴｅなどのＩＩ−Ｖｌ族単結晶、及びＳｉ、Ｇｅ　
などの半導体単結晶、さらに、酸化物結晶などを含む。

ここで引上げ法というのは、チョクラルスキー法（ＣＺ
）、液体カプセル法（ＬＥＣ法）などを指している。

２重るつぼ法は、不純物を均一にドーピングするために
用いられるもので、外るつぼの中に、内るつぼを入れて
おき、内外るつぼを細孔で流通させ、内るつぼの原料融
液から単結晶を引上げてくるものである。

不純物の原料融液中に於ける偏析係数は一般に１ではな
いから、単結晶の成長が進むと、原料融液中の不純物濃
度が変化してゆく。これを防ぐために２重るつぼは有効
である。

偏析係数をｋとする。外るつぼの不純物濃度の１／に倍
になるよう内るつぼの不純物濃度を設定しておくと、不
純物濃度の変動を著しく小さくできる。

るつぼは高価であるから、回収して再使用するという事
が重要である。石英るつぼの場合は、使い捨てという事
も多いが、ＰＢＮるつぼの場合は、回収、再使用という
事が一般に行われる。

るつぼを回収するには、残留した原料の固形物を除去し
なければならない。原料固形物そのものは、簡単にとれ
る事もあるが、Ｂ２Ｏ３のような液体封止剤を用いる場
合は、封止剤が固化して、るつぼから除きにくくなって
いる。

一重るつぼの場合ですら、原料、封止剤の固化したもの
を除くのは難しい。適当な薬品をるつぼに入れて、固化
物の表面をとかし、隙間をつくり、るつぼをたわませて
、固化物を剥離させる。

２重るつぼの場合、一層困難になる。内るつぼが、原料
融液や封止剤の中に固まってしまうので、これを除去す
るのが難しい。内るつぼには、内外面に残留固化物が耐
着するからである。

そこで、２重るつぼ法に於て、るつぼの回収再使用を可
能にするため、単結晶の成長が終った後、原料が未だ融
液状態にある時に内るつぼを、外るつぼから吊り上げて
出してしまう、という方法が考えられた。

例えばヨーロッパ特許公開１２４，９８８号（１９８４
年１１月１４日公開）は、内るつぼの吊り上げ装置を提
案している。

バッフル板方式の２重るつぼである。

内るつぼ３１は、吊り具２５によって、上下駆動棒２７
に連結されている。上下駆動棒２７は、昇降可能な独立
の部材であり、これによって内るつぼ３１を自在に昇降
することができる。

単結晶の成長が終了した後、単結晶は上方へ引上げられ
、ヒータ出力は徐々に弱められる。原料融液は内外るつ
ぼの中に残っている。融液の状態である時に、上下駆動
棒２７を引上げ、内るつぼを融液（原料融液、封止剤融
液）から抜き取る。

内るつぼが融液から離れた状態のまま、るつぼ内の温度
を下げてゆく。融液は外るつぼの中で固化する。

このようにした場合、内るつぼの回収は容易である。内
るつぼから融液は排除されているからである。

もちろん、この発明は、内るつぼの回収を目的としたの
ではなく、センサ２９によって液面を検出しつつ、液面
の下降に合わせて、内るつぼを下降するようにするのが
目的である。

このようにすれば、内るつぼの中の液の高さを一定にで
きるから、不純物濃度を一定に保ちやすい。

このような構成であれば、内るつぼ′！ｆ−原料から引
上げておくことができるが、これは本発明者の推測であ
る。前記ヨーロッパ特許公開の明細書中にそのよう々記
述はない。

しかし、このような内るつぼだけの上下移動装置を、単
結晶引上げ装置の中につけ加える、という事は難しい。

このような装置の全体は、真空に引いたシ、圧力をかけ
たりできる耐圧容器の中に収容されるから、内るつぼ上
下移動装置を設けると、単結晶引上げ装置の構成を複雑
化させる。

特に、化合物半導体単結晶の製造のための引上げ装置の
場合は、高温高圧容器であるから、内るつぼ上下移動装
置の設置はさらに難しい。

また、このように内るつぼ吊り上げワイヤを付けると、
内るつぼを回転する事ができない　という難点がある。

通常の引上げ装置に於ては、単結晶の回転とるつぼの回
転とが独立に行われる。直径制御などに、回転速度の制
御が用いられる。もしも、内るつぼを回転することがで
きないなら、結晶成長を安定して行うことができない。

（り）　　目　　　　的 単結晶引上装置の容器自体を改造する事なく、非常に単
純な治具を用いるだけで、内るつぼを原料融液の上へ引
上げ、内るつぼを回収できるようにする方法及び装置を
与える事が本発明の目的である。

さらに、単結晶を成長させている間は、内るつぼの回転
が妨げられず、安定した成長を行うことのできる内るつ
ぼ回収方法及び装置を与える事が本発明の第２の目的で
ある。

に）構　成 本発明は、装置内に固定された保温材と、下軸の相対的
な変位を利用して、内るつぼを原料融液からとり去る。

このため、保温材の上に、上部ストッパー、下部ストッ
パーを有する円筒形状のストッパー材を置く。

いっぽう内るつほには、上方に延びる棒状の内るつぼ回
収治具を設けておく、内るつぼ回収治具は、外側へ向う
折曲片を持つ。上部ストッパーは内周面に凹部と凸部と
を有する。折曲片は凹部には掛からないが、凸部には引
掛るものとする。

下部ストッパーには、内るつぼ回収治具の折曲片が引掛
るようになっている。

内るつぼを僅かに回転させると、内るつぼの折曲片と凹
凸部の関係が変わるから、上部ストッパーによって折曲
片を押下げることができる。また下部ストッパーによっ
て折曲片を引上げる事ができる。この運動を利用して、
内るつぼを、原料融液が固化するまえに、融液から吊り
上げる。

以下、図面によって説明する。

第１図は本発明の内るつぼ回収装置を備えた単結晶引上
げ装置のるつぼ近傍のみの縦断面で、原料をるつぼ内に
セットした直後の状態を示している。

内るつぼ１、は外るつぼ２の内部に置かれている。外る
つぼ２の外側上縁の近傍には保温材３が固定しである。

保温材３は、ヒータ（図示せず）と同様、装置内に固定
してあって、るつぼと連結しているわけではない。

内るつぼ１は、２本以上の鉛直上方に伸びる内るつぼ回
収治具４を有する。内るつぼ回収治具４の上端は外側に
突出した折曲片１８となっている。

保温材３の上には、上部ストッパー５及び下部ストッパ
ー６を備えるストッパー材１７が載置されている。保温
材３とストッパー材１７とは固結されていてもよいし、
単に置かれているだけでも差支えない。

原料セット時であるから、外るっぽ２の中に、固形の封
止剤（Ｂ２０ａ　　など）７と、固形の多結晶（又は単
結晶）原料８が充填されている。

第５図に上部ストッパーの平面図を示す。これはリング
状であるが、内周に凸部１９と凹部２０とが設けられて
いる。

凸部１９、凹部２０の対称性は、内るつぼ回収治具４の
折曲片１８の対称性に等しくするのがよいが、後者の整
数倍の対称性であってもよい。

折曲片がｍ本あって、ｍ回対称性を持つとする。

上部ストッパー５の凸部、凹部の対称性は、ｍ回、２ｍ
回、３ｍ回、・・・の対称性とする。

ここでは、折曲片の対称性も、上部ストッパーの対称性
も等しく４回対称である。直径上にある折曲片の先端ま
での直径をＰ、ストッパーの凸部の内径をＱ、凹部の内
径をＲとする。

また、下部ストッパー６の内径をＳとする。これらの間
に、 Ｑ　＜　Ｐ　＜　Ｒ（１） Ｓ　＜　Ｐ　　　　　　　　　　　　（２）という関係
がある。

つまり、内るつぼ回収治具４の折曲片１８は、上部スト
ッパー５の凹部２０を通り抜ける事ができるが、凸部１
９を通り抜ける事はできず、これに引掛かる。

さらに、内るつぼ回収治具４の折曲片１８は、下部スト
ッパー６に引掛かる。

この例では、外るつぼの外周に保温材３を耐圧容器に対
して固定し、保温材３によって、ストッパー材１７を固
定している。

しかし、保温材３がたまたま、最初からここに存在する
からこのようにしているだけである。保温材がなければ
、別の手段によって、ストッパー材を耐圧容器に対して
固定すればよい。

また、上部ストッパー５は、内るつぼを最初の段階で原
料融液中へ押しこむために必要なのであるが、貫通孔の
口径、数によって、このような事が不要な場合、上部ス
トッパー５も不要となる。

本発明は、単結晶成長後に、内るつぼを下部ストッパー
に引掛けて吊り上げる、ということのみが重要なのであ
る。

第１図の原料セットの際は、内るつぼ回収治具４の折曲
片１８は、上部ストッパー５の上に突出している。

第２図はヒータに通電し、るつぼ内の温度を上げ、原料
及び封止剤を溶融した状態を示している。

封止剤は融けて封止剤融液９となる。続いて、原料が融
けて原料融液１０となる。内るつぼ１には細い貫通孔１
３があるので、原料融液１０は外るつぼ２から内るつぼ
１へ入ってくる。

内るつぼ１が下降するので、内るつぼ回収治具４も下降
し、折曲片１８が上部ストッパー５の四部２０を通って
下降する。上部、下部ストッパーの中間位置になる。

第２図の状態では、貫通孔１３から、原料融液が殆んど
入っていない。原料融液は粘性が強く表面張力が大きい
ので、細い貫通孔を通り抜は難いのである。また、原料
融液の中にあわが発生し、これが内るつぼを押上げてい
るということもある。

このよう表場合、下軸１４を上昇させる。外るつぼ２が
上昇する。ところが、折曲片１８が上部ストッパー５の
凸部１９に衝突するから、これは上部ストッパー５より
上へ上昇することはできない。

第５図に於て、破線で第３図の折曲片の位置を示した。

外るつぼ２は上り、外るつぼ１は上昇できないから、内
るつぼが原料融液の中へ押込められる。

第８図はこのような状態を示す縦断面図である。

内るつぼ１が強制的に原料融液１０の中に押し込まれる
から、原料融液が貫通孔１３を通って内るつぼ１に入る
。こうして、内るつぼ内原料融液１１と外るつぼ内原料
融液１２に二分される。

この後、単結晶の成長に入る。種結晶１５を下端に固着
した上軸１９を下し、原料融液１１の中に漬け、回転さ
せながら引上げてゆく。そうすると、単結晶１６が、種
結晶１５に続いて引上げられてゆく。

単結晶成長の過程の図示は省略しであるが、この間、原
料融液が減少してゆくので、液面が下ってゆく。内るつ
ぼも下ってゆく。折曲片１８も、上部ストッパー５から
離れて、下降してゆく。

単結晶の成長が終ると、融液から単結晶を引上げる。

次に、下軸１４を下降させる。内るつぼ回収治具４の折
曲片１８が、下部ストッパー６に当たる。

ＩＩＩＪ６図はこの状態の平面図を示している。折曲片
１８の直径Ｐが、下部ストッパー６の内径Ｓより大きい
ので、必ずこのようになる。

内るつぼ１が吊り上げられる。残っていた原料融液、及
び液体封止剤は、液状であるから、貫通孔１３を通って
Ｔ方へ落下する。内るつぼ１には、融液が全く残らない
。

このような状態を保って、ヒータ出力を徐々に低減し、
るつぼ、単結晶などを冷却する。

残っていた原料融液が外るつぼの中でまず固化する。つ
いで、封止剤も外るつぼの中で固化する。

この後、室温近くまで冷却過程が続く。

冷却が終ると、単結晶引上げ装置の耐圧容器（図示せず
）を開き、単結晶、外るつぼ、内るつぼなどを取シ出す
。

内るつぼの外面、内面には、融液が殆んど同化していな
いので、簡単な処理によって、内るつぼを再使用可能な
状態にする事ができる。たとえば温水による洗浄と、薬
品によるエツチングなどの処理によシ、僅かな融液固化
物を除くことができる。

内るつぼから鉛直上方に延びる内るつぼ回収治具は、第
１図のような原料セットの場合、原料融液には触れない
から、融液に対して腐蝕性などはあまり問題にならない
。

内るつぼ回収治具を、原料融液に対して、耐蝕性があり
、かつ融液温度に耐える耐熱性があるものにすれば、こ
の治具が原料融液に接触しても差支えないことになる。

例えば、ＢＮ、　ＰＢＮ、　ＡＩＮで回収治具を作るか
、耐熱性ある金属をこれらでコーティングしたものによ
って作る。

この場合は、内るつぼの中にも原料固体、封止剤固体を
一部又は全部チャージする事ができる。

内るつぼのチャージ量が十分多い場合は、内るつぼを融
液内へ押し込む過程（第８図に示す）は不要である。

（イ）実施例 ＧａＡｓ多結晶を原料とし、Ｂ２Ｏ３を液体封止剤とし
て用い、ＳｉドープＣａ　Ａｓを引上げた。外るつぼは
、内径６インチのＰＢＮるつぼ、内るつぼは内径４イン
チのＰＢＮるつぼである。

外るつぼに、 ＧａＡｓ多結晶　　　５０００ｇ Ｂ２０３　　　　　　７００ｇ をチャージした。この上に内るつぼを重ねた。

容器を閉じ、窒素ガス雰囲気にし、ヒータに通電して、
ゆつくシとるつぼ温度を上げる。第２図に示す状態にな
るので、第３図のように、折曲片１８を上部ストッパー
５によって押し下げた。内るつぼの中へ貫通孔を通って
、ＧａＡｓの融液を９００ｇ入れた。

内るつぼ内の原料融液と外るつぼ内の原料融液に分割さ
れた。内るつぼは浮力と自重の釣シ合いによって原料融
液中に浮いている。

この状態で、内るつぼの原料融液の中へ、０．２５ｇの
Ｓｉを添加した。

上軸を下げ、種結晶を融液に漬けて種付けし、単結晶を
引上げた。

こうして、直径（ｉＱｆｆｌｆｆ、　　長さ約３００朋
の単結晶を引上げた。この後、第４図に示すように下軸
を下げて、内るつぼ１を融液の上へ吊り上げた。

この後、ヒータパワーを下げて、全体を徐々に冷却した
。

冷却終了後、容器を開き、単結晶、外るつぼ、内るつぼ
を取り出した。

内るつぼは、水による洗浄、薬品によるエツチングで、
簡単に清浄化する事ができた。

こうして、内るつぼは、士数回以上繰返し再使用するこ
とができるようになった。

高価なるつぼが何回も再使用できるので、結晶成長のコ
ストを大幅に下げる事ができる。

本発明による単結晶（２重るつぼ）と、１重るつぼ法に
よる単結晶のＳｉ濃度を測定し、第７図に測定結果を示
した。横軸は固化率（ｘ）である。これは、種結晶端か
ら単結晶のある地点までの重量を、最初の原料チャージ
量で割った商の値であり、種結晶からの距離に対応する
。

Ｓｉ濃度は初期に於て同一である。しかし、従来法はＳ
ｉ濃度の増加が速い。Ｓｉ濃度が７Ｘ　１０”／ａｒｔ
に達するのがｘ＝０．５　である。

本発明は２重るつぼ法であるから、Ｓｉ濃度の高まりは
遅い。７　Ｘ　１０’ンｄに達するのは、ｘ＝０．７程
度である。この濃度以下のものが使用可能であるとすれ
ば、歩留りは大幅に向上したことになる。

（力）効　果 （１）ふたつのるつぼを要する２重るつぼ法は、内るつ
ぼの回収がきわめて難しいという欠点があった。本発明
は、融液から内るつぼを吊り上げだ後に原料融液を固化
するようにしたから、内るつぼを回収し、繰返し再使用
できる。

高価な内るつぼを再使用できるから、単結晶製造のコス
トも大幅に下る。

（２）　　ヨーロッパ特許公開１２４，９８８　のよう
に、内るつぼだけを独立に昇降させるための昇降駆動装
置を必要としない。下軸とストッパー材の相対運動によ
り、内るつぼを吊り上げる事ができる。

複雑な昇降駆動装置が不要であるので、構造は簡単であ
る。

（３）単結晶引上げの時に、内るつぼの回転が妨げられ
るという事はない。このため、単結晶の直径制御性など
が損われない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のるつぼ回収装置を備えた単結晶引上げ
装置の原料チャージ後の縦断面図。 第２図は同じ単結晶引上げ装置の原料融解後の縦断面図
。 第３図は同じ単結晶引上げ装置の内るつぼを原料融液内
へ押しこんだ状態の縦断面図。 第４図は同じ装置に放て単結晶を引上げ、さらに内るつ
ぼを融液から吊り上げた後の状態を示す縦断面図。 第５図はストッパー材の上部ストッパーの平面図。 第６図はストッパー材の下部ストッパーの平面図。 第７図は本発明の装置と、従来の１重るつぼの装置によ
って、ＳｉドープＧａＡｓ　単結晶を引上げた際の、単
結晶中のＳｉ濃度の測定結果を示すグラフ。 横軸は固化率、縦軸はＳｉ濃度（ａｔｏｍｓ／ｄ）。 第８図はヨーロッパ特許公開１２４，９８８号に示され
た２重るつぼ単結晶引上げ装置の縦断面図。 １・・・・・・・・・・内るつぼ ２・・・・・・・外るつぼ ３・・・・・・保　温　材 ４・　・・・・・内るつぼ回収治具 ５・・・・・・・・・・・上部ストッパー６・・　・・
・・下部ストッパー ７・・・・・・・・・封　止　剤 ８・・・・・・・・・原　　　料 ９・・・・・・封止剤融液 １０・・・・・・・原料融液 １１・・・・・・・・内るつぼ内原料融液１２・・・・
・・・外るつぼ内原料融液１３・・・・・・・貫　通　
孔 １４・・・・・・・・・下　　　軸 １５・・・・・・・・・・・種　結　晶１６　・・・・
・・単　　結　　晶 １７・・・・・・・・・ストッパー材 １８・・・・・・・・・折　曲　片 １９・・・・・・・上　　軸 第７図 （Ｓｉ濃度）　　　　Ｓｉ　ドープＧａＡｓ単結晶ａ状
介Ｖ　ｃＡ 固化率　（Ｘ） 第８図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）外るつぼと、内るつぼよりなる２重るつぼを用い
   、両るつぼには原料融液と封止剤又は原料融液を入れ、
   内外るつぼの融液は内るつぼの貫通孔を経て流通させ、
   種結晶を内るつぼの原料融液を漬けてこれを引上げるこ
   とによつて単結晶を引上げる事とした単結晶引上げ法に
   於て、内るつぼの上部に２以上の外側に折曲つた折曲片
   を有する内るつぼ回収治具を設けておき、折曲片直径よ
   り小さい内径の下部ストッパーを単結晶引上げ装置に対
   して固定しておき、単結晶を引上げが完了した後、下軸
   を下降して外るつぼのみを下げ、内るつぼは内るつぼ回
   収治具の折曲片が下部ストッパーに当たり、原料融液と
   封止剤又は原料融液から吊り上げられるようにすること
   を特徴とするるつぼの回収方法。
2. （２）下部ストッパーの上方に凸部と凹部が交代するリ
   ング状の上部ストッパーを固定し、折曲片の直径より大
   きい内径を持つ凹部を折曲片は通り抜ける事ができ、折
   曲片の直径より小さい内径を持つ凸部によつて折曲片を
   下方へ押しつけることができるようにし、原料融液が溶
   解した後、単結晶引上げ前に、外るつぼを上昇させ、内
   るつぼ回収治具の折曲片を上部ストッパーの凸部に当て
   て内るつぼを外るつぼ内の原料融液内に押しこむように
   した特許請求の範囲第（１）項記載のるつぼの回収方法
   。
3. （３）下端に種結晶を取り付けるべき回転昇降自在の上
   軸と、外るつぼを保持し回転昇降自在の下軸と、るつぼ
   の周囲に設けられるヒータと、貫通穴を有し外るつぼの
   中に設けられる内るつぼと、上軸、下軸、ヒータ、外る
   つぼ、内るつぼなどを囲む耐圧容器と、内るつぼの鉛直
   上方に設けられ外側へ折曲つた折曲片を有する２以上の
   内るつぼ回収治具と、折曲片の直径Ｐより小さい内径を
   持ち内るつぼ回収治具の折曲片の近傍に於て耐圧容器に
   対して固定される下部ストッパーとより構成される事を
   特徴とするるつぼの回収装置。
4. （４）下部ストッパーの上方に固定され、折曲片の直径
   Ｐより小さい内径Ｑの凸部と折曲片の直径Ｐより大きい
   内径Ｒの凹部とを有するリング状の上部ストッパーを持
   つ特許請求の範囲第（３）項記載のるつぼの回収装置。