JPS6286025A - 形状記憶性ゴム弾性体及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は常温で変形を固定でき、融点以上に昇温させる
と加硫成形時の形状に復元させることのできる形状記憶
性ゴム弾性体に関するものである。

その主な利用分野は封止材、防振ゴム部材、ギブスなど
の医療用部材、フックなどの建築用固定材、玩具用部材
、電磁シールド用部材等であり、使用に際して弾性を適
当に維持しながら、加温により容易に成形体の当初の形
状に復元して目的を達する分野に用いられるものである
。

〈従来の技術〉 熱的変化に対して生じる収縮とか他の形状への変形を利
用する技術は、プラスチックの分野において、例えば架
橋ポリオレフィンチューブを冷延伸させて変形固定し、
加熱して原形に復元させる熱収縮性チューブが知られて
いる。また、形状記憶弾性体として、ガラス転移温度が
１０℃以上で分子量が１００万以上のノルボルネン系ポ
リマー（特開昭５９−５３５２８号）とか、ガラス転移
温度が室温以上の合成付加重合体（特開昭６０−２８４
３３号）が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、ガラス転移温度が室温以上の形状記憶弾性体は
ガラス転移温度以下の温度で弾性が失われ１弾性が要求
される前記封止材等に適していない。また、脆化破損を
伴うため大きな変形で固定できず、高温でなければ原形
に復元できない重点がある。

〈問題点を解決するだめの手段〉 そこで、本発明者らは、常温でゴム弾性を有したゴム成
形体に前記のような形状記ｔα性を与えるべく種々検討
して本発明の完成に至ったのである。

その特徴とする点は、ガラス転移温度が一１０℃以下、
融点が：３５〜９０℃、結晶化度が１０〜５０％である
ポリマー又はポリマーブレンド物のゴム加硫物からなる
形状記憶性ゴム弾性体である。

ガラス転移点と結晶化及び融点については１周知である
が、本麗発明の説明の必要上からその違いを明確にして
おく。ガラス転移とは、高温から温度を降下させた時、
総ての高分子物質に急激に起こる変化で、この温度以下
では硬化脆化を生じる。　ガラス転移点（Ｔｇ）以下で
は、ゴムらしい物性を示すために必要な分子鎖のセグメ
ントのミクロブラウン運動が停止すると考えられている
。これに対し、結晶化は適当な低温に暴露するとき多く
のゴムに生じる現象で、硬度やモジュラスの増大を伴な
う。ガラス転移との大きな違いは、硬くはなるが必ずし
も脆くはなく、ゴムらしい弾性を保持している点にある
。結晶化は比較的広い温度範囲で生じるが、それ以上の
温度では結晶が存在しない温度をその物質の融点（Ｔ　
ｍ　）という。融点（Ｔ　ｍ　）は、低分子物質では一
義的に決定されるが、ゴム材料のような高分子材料では
Ｔｇよりは求め易いが明確に求めるのは困難であるとさ
れている。

ゴムが加工されたり、使用される際は、溶媒が存在しな
い固体又は流動状態で、この時の基本特性として、ガラ
ス転移点と融点は重要である。本発明においても、これ
らの点が重要性を有しており。

前記のように規定されている。

ポリマー又はポリマーブレンド物の具体例として、５０
ｖシ％以上の原料ポリマーは結晶化度２０％以上のポリ
クロロプレンゴムが特に好ましい。また。

ゴム加硫物は配合剤やドーピング等により導電性を有し
たものであると、通電発熱により原形に復元できる。

クロロプレンゴムは重合温１度を変えることにより、ト
ランス結合、シス結合、１．２−結合、３，４−結合と
ミクロ構造を異にする。重合温度が高いとトランス結合
が減少するのである。また、重合温度を変えることによ
り、結晶化度も変化する。重合温度が高いほど結晶の融
点が低くなり、常温での結晶化度は小さくなる。結晶化
度は周知のように密度測定により求められ、それによる
と、重合温度とポリマーの２５℃における結晶化度の関
係は第１表の通りである。

第１表 以上から明らかなように、重合温度が低いとトランス結
合が増加し、その規則性から結晶化し易くなるのである
。

上記のような、ガラス転移温度が一１０℃以下で、ゴム
の結晶化が室温域で生じる結晶性のゴムの他の例として
は、クロロプレンゴムの他に１，２−ポリブタジェンゴ
ムのような結晶性のブタジェンゴムやブタジェン共重合
体、トランス−１，４，イソプレンゴム、ガタバッチャ
やバラタなどの天然ゴム、多硫化ゴム等を挙げることが
できる。ブタジェン共重合体のうち、ＳＢＲ，ＮＢＲは
結晶化を起こさないゴムとして知られているが、ＳＢＲ
は高ブタジェン共重合物になると結晶化を起こすので。

前記結晶化度の範囲内に収めて使用することができる。

結晶化の速度はポリマーの種類、温度条件によって決ま
るが、例えば、接着剤としてのみ使用されている結晶性
ポリクロロプレンゴムの結晶化速度（ｔ　０．５）は、
−５°Ｃにおいて概ね１５分であり、２０〜２５％の結
晶化度を示すので都合が良い。

これらの結晶性ポリマーは単独で用いることもできるが
、要求されるゴムの性能を得るために他のポリマーとの
ブレンド、他の可塑剤を始めとする配合剤を配合して用
いることができる。通電によって発熱させて元の形状に
復元させる手法によリ、封止接続等の目的を達成する場
合には、例えば、グラファイトやカーボン等の心電性配
合剤の添加やドーピング等により導電性処理を行なうこ
とができる。

く作用〉 上記のようなガラス転移温度が一１０°Ｃ以下、融点が
３５〜９０°Ｃ１結晶化度が１０〜５０％であるポリマ
ー又はポリマーブレンド物のゴム加硫物は、通常のゴム
の加硫成形により所定の形状に成形され、ガラス転移点
以上の温度で結晶化により変形を固定することができ、
常温で弾性を有しており、再度融点以上に加熱すること
により元の所定の形状に復元する 以下実施例によって本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 第２表に示した配合のＡ−Ｈの各ゴム原料を通常の素練
り、混練り作業により均等に混合分散させた後、１７５
℃、１３分間加硫成形してシート状加硫ゴムとした。

このゴム弾性体の物性を測定した結果を第３表に示した
。結晶性クロロプレンゴムを例に用いた本発明の形状記
憶性ゴム弾性体は、低結晶性のクロロプレンゴムとほぼ
同等の耐熱性（１２０℃）を示している。また、圧縮永
久歪み（１２０℃）も同等の値を示している。引張り強
さと引裂き強さは、後者より優れるが結晶時と除晶時で
物性が大きく異なる。

硬さくＪＩＳスプリングＡ）は、除晶時には約５０〜６
０であるが、結晶化により約２０〜３０に硬化する。と
ころが、反撥弾性は若干低下するもののなお４０％以上
の値を保持している。

ゲーマンねじり試験（結晶化→除晶）の結果この試験は
既知トルクのワイヤーで各温度においてゴム試験片を捩
り、その捩れ角からスティフネスを知るためのもので、
広くゴム材料の耐寒性を評価するのに使用されている。

第１図に試験結果を図示した。見掛のガラス転移温度（
Ｔｇ）は図中の曲線の直線部分を温度軸に外挿すること
により求められる。耐寒性はこのガラス転移点及び比モ
ジュラスを示す温度で評価される。すなわち、室温時剤
さの２倍に剛くなる温度Ｔ２を示す温度付近までは室温
時剤さを維持し、ゴム状弾性体とみなすことができる。

同じく５倍のＴδ、同１０倍のＴＩＯの温度付近はわず
かな温度範囲で剛さが著しく変化し、皮革状態の範囲で
あり、Ｔ１００では硬化が著しく見掛のガラス転移温度
とみなされている。但し１本明細書においてはＴＥ０１
をガラス転移点（Ｔｇ）と評価している。図中において
、結晶時の曲線が高温において除晶時の曲線と交わる点
Ａをそのゴムの融点（Ｔ［ｇ）とみなすことができる。

第１図から得られる知見から重要なことは、結晶時と除
晶時とにおいて、捩れ角（剛性率）は大きく変化するが
、ガラス転移点は大きく変化しないことである。また、
結晶時、除晶時のいずれもガラス転移温度以下に曝すこ
とにより瞬時にガラス転移を生ずるが、温度を如何に下
げようとも、結晶化は瞬時には進行しないことである。

このことからも、これらの現象は一般にいわれているよ
うに全く異なる機構により生ずることが立証される。

上記諸物性は配合により、さまざまに変更できることが
第３表よりわかる。配合により大きく性能が変わるので
、種々の目的に合わせて自由に設計することが可能であ
る。

以下図面によって、本発明の形状記憶性ゴム弾性体の復
元のようすを示す。

第２図（ａ）は実施例１の配合Ａで得られた短冊状の形
状記憶性ゴム弾性体（１）をぜんまい状に捲回し、０°
Ｃで２時間放置して形状を固定したものである。この状
態でこの形状記憶性ゴム弾性体（１）は弾性を有してい
るので指で解いても捲回状態に戻る。　次に（ｂ）に示
したように７０℃の湯が入っているビーカー（２）中に
入れると、瞬時に（ｃ）のように元の平坦な短冊状にな
り、形状記憶が立証されたのである。

〈実施例２〉 本発明の形状記憶性ゴム弾性体に導電性を付与させて、
形状記憶合金と同様な通電発熱による復元が可能かどう
かのテス（〜をするために、積層成形と二重押出成形に
よる二種類の通電発熱実験を行なった。

本実施例に使用した配合を第４表に、ゴムの物性を第５
表に示した。導電性を持たせたゴム（に）も非導電性の
ゴム（Ｊ）もいずれも耐熱性（１２０℃）、耐油性（＃
１油１２０℃）を有している。

−積層成形− 第３図（ａ）は実施例１の配合Ａによって得られた形状
記憶性ゴム弾性体（１）のシート２枚の間に、実施例２
の配合Ｋによって得られた導電性の形状記憶性ゴム弾性
体（３）を両端に電極（４）　（４）を取付けてサンド
インチ状に挟んでいる様子を示している。　これらは積
層圧着し１７５℃で１０分間一体成形した。次にこれを
（ｂ）のように湾曲させて、室温で２４時間放置した。

放置後の積層形状記憶性ゴム弾性体は伸張しても直ちに
図のように戻る。更に、この形状記憶性ゴム弾性体に２
４Ｖ、４分間通電したところ、昇温しで元の偏平なシー
ト状に復元した。

一二重押出成形一 第４表に示した非導電性ゴム（Ｊ）と導電性ゴム第　　
４　　表 第　　５　　表 （Ｋ）を１閏製し、　これを第４図（ａ）のように内層
が導電性ゴム（Ｋ）で外層が非電導性ゴム（Ｊ）となる
よう二重押出し成形し、蒸気圧８ｋｇ／ｃａＸ１５分で
蒸気加硫を行なった。この棒状形状記憶性ゴム弾性体（
５）を第４図（ｂ）のように湾曲させて、０℃、２時間
放置し、変形を固定した。この弾性体は両端から引いて
伸しても、放すと直ちに図のような湾曲形状に戻る。と
ころが、端部の電極により通ｆｆ１（２４Ｖ、　２分）
して、７０℃以上になると除晶してほぼ（ａ）の形状の
元の棒状に復元した。

第５図は本発明品を封止材（８）として使用している様
子を示している。第５図（ａ）にみられるような封止材
（８）を７１１、　−”−１／２に圧縮して（ｂ）のよ
うな封止材とし、　フランジのような当接部材（６）（
６）間に生じた隙間（７）部分へ挿入し。

９０°Ｃに加熱した。加熱によって直ちに（ａ）に示し
たような形状に復元しようとして、（Ｃ）にみられるよ
うに隙間の完全な封止が可能であった。

以上詳述したような本発明の形状記憶性ゴム弾性体は、
可逆性フックなど建築用固定材、電気制御防振ゴム、形
状記憶ストッパーなど防振ゴム部材、人口筋肉、ギブス
など医療用部材、封止材、自動車用衝撃吸収部材、玩具
用部材等さまざまな分野で広範囲な用途に用いることが
できる。

〈発明の効果〉 本発明の形状記憶性ゴム弾性体は、下記のような特徴を
備えている。

■大きな変形で固定出来る。

■通常のゴム弾性体と全く同様に加工出来る。

■常温（−１０〜３０℃）で変形が固定できる。

■１００℃以下（概ね３５〜９０℃）の低温で形状が復
元出来るので、現場施工も簡単である。

■変形固定時も形状復元時も大きな強度を有する。

■変形固定時も弾性を有している。

■耐オゾン性に優れている。

〈図面の簡単な説明〉 第１図はゲーマンねじり試験結果を示すグラフである。

第２図（ａ）は本発明の形状記憶性ゴム弾性体をゼンマ
イ状に形状保持させた様子を示す斜視図、（ｂ）は湯中
へ投入している様子を示す斜視図、（ｃ）は復元の様子
を示す斜視図である。第３図（ａ）は形状記憶性ゴム弾
性体の積層体を作成している様子を示す斜視図であり、
（ｂ）は通電の様子を示す斜視図である。第４図（ａ）
は本発明品を明の形状記憶性ゴム弾性体を封止材として
用いている様子を示す斜視図である。

（１）（３）（５）形状記憶性ゴム弾性体（２）ビーカ
ー（４）＠極　（６）当接部材（７）隙間　　　　　　
　（８）封止材（Ｊ）非電導性ゴム　　　（Ｋ）導電性
ゴム以上 出願人　　　　倉敷化工株式会社 代理人　　　　森　　廣　三　部 第４回 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ガラス転移温度が−１０℃以下、融点が３５〜９０
   ℃、結晶化度が１０〜５０％であるポリマー又はポリマ
   ーブレンド物のゴム加硫物からなる形状記憶性ゴム弾性
   体。 ２　ポリマー又はポリマーブレンド物の５０ｗｔ％以上
   の原料ポリマーが結晶化度２０％以上のポリクロロプレ
   ンゴムである特許請求の範囲第１項記載の形状記憶性ゴ
   ム弾性体。 ３　ゴム加硫物は配合剤やドーピング等により導電性を
   有してなる特許請求の範囲第１項記載の形状記憶性ゴム
   弾性体。