JPS628468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、たとえばカラー受像管の蛍光面に
使用する顔料付蛍光体の再使用方法に関するもの
である。 まず、蛍光体をカラー受像管の蛍光面に形成す
る工程を説明する。 第１に、ポリビニールアルコールと重クロム酸
アンモニウムのような感光性結合剤との溶液中に
蛍光体を分散させた蛍光体スラリーを作る。その
蛍光体スラリーをカラー受像管のガラスパネル内
面に塗布し、余分なスラリー溶液を取り除いた
後、その塗布面を乾燥する。そのパネルを、色選
択電極としてのシヤドウマスクを介して露光し、
蛍光体塗布面に潜像を形成する。その後、塗布面
を現像処理して、露光しなかつた蛍光体を洗い流
し、パネル内面の処定位置に、所定の大きさの蛍
光体ストライプまたは蛍光体ドツト（以下、蛍光
体ストライプと総称する。）を形成する。緑・
青・赤のそれぞれの蛍光体スラリーについて、上
記の処理工程を行なつた後に、シヤドウマスクを
通過する三本の電子ビームに対応する３種類の蛍
光体ストライプがパネル面上に形成される。 この時、蛍光体ストライプの形成に用いる蛍光
体はコストが高く、特に一般に使用されている希
土類元素を成分とする赤色発光希土類蛍光体は一
般に使用されている青色蛍光体よりも、ほぼ10倍
程度コストが高い。そのため、前記工程中におけ
る、塗布後に取り除いた溶液や、現像後洗い流し
た溶液中に含まれる蛍光体を回収して再生使用す
ることが行なわれている。 この回収・再生使用までをも含む蛍光体の流れ
を示すブロツク図を第１図に示す。図において、
１は未使用の新蛍光体、２は新蛍光体と感光性結
合材などを溶かして蛍光体スラリーと作成するた
めのスラリー調合工程、３はスラリー調合工程２
で調合された蛍光体スラリーを陰極線管のガラス
パネル画に塗布する塗布工程、４は塗布されたパ
ネル内面を乾燥する乾燥工程、５は乾燥したパネ
ル内面をシヤドウマスクを介して露光する露光工
程、６は露光後のパネル内面を現像して、未露光
部分を洗い流す現像工程、Ａは、塗布後取り除か
れた余分の溶液の流れ、Ｂは現像工程６で洗い流
された未露光蛍光体溶液の流れ、７は流れＡ，Ｂ
を取りまとめるポンプ、８はポンプ７により集め
られた溶液を脱水する第１脱水工程、９は脱水さ
れた蛍光体ケーキを水洗する洗浄工程、１０は洗
浄後の溶液を再び脱水する第２脱水工程である。
第１及び第２脱水工程８，１０においては遠心分
離機を用いて脱水する。ここで形成された蛍光体
ケーキをスラリー調合工程２に投入し、蛍光体ス
ラリーを作成する。なお図中太い矢印はガラスパ
ネル１１の作成工程の流れを示している。 第２図は３色目の赤色蛍光体ストライプ１５を
ガラスパネル１１の内面に形成する工程を示すガ
ラスパネル１１の要部断面図で、図ａはガラスパ
ネル１１の内面に緑色と青色の蛍光体ストライプ
１２，１３が形成されているところを示してお
り、図ｂはガラスパネル１１の内面に赤色蛍光体
スラリー１４を塗布したところを示しており、ガ
ラスパネル１１の外周のスカート部１６に塗布さ
れた赤色蛍光体スラリー１７は乾燥工程４の途中
で洗い流される。図ｃは赤色蛍光体ストライプ１
５がガラスパネル１１の内面に形成されたところ
を示している。 第３図は、第１図の洗浄工程９から第２脱水工
程１０まで用いられる装置の断面図である。 図において、１８は洗浄タンク、１９は第１図
の第１脱水工程８によりできた蛍光体ケーキ、２
０は洗浄用に洗浄タンク１８に投入された純水、
２１は純水２０を投入するための給水バルブ、２
２は洗浄工程終了後の溶液を排水する排水バル
ブ、２３は洗浄タンク１８に回転力をあたえるモ
ーター、２４は300〜400メツシユのフイルター、
２５は遠心分離機である。 第１図〜第３図を用いて従来から行なわれてい
る蛍光体の回収工程を説明する。 第１に、未使用の新蛍光体１をスラリー調合工
程２に投入し、蛍光体スラリー１４を調合する。
次に塗布工程３において、第２図ａに示すような
３色のうちの数種類の色（図では２色）の蛍光体
ストライプ１２，１３の形成を終えたガラスパネ
ル１１の内表面に第２図ｂに示すように、赤色蛍
光体スラリー１４が回転塗布法などにより均一に
塗布される。その時余分の赤色蛍光体スラリー１
４は流れＡを通りポンプに吸い取られる。次にガ
ラスパネル１１は乾燥工程４へ進み、赤色蛍光体
スラリー１４は乾燥されて、スラリー膜となる。
なおこの乾燥と平行して、ガラスパネル１１のス
カート部１６に塗布されているスラリー１７を水
流で洗い流すこともおこなわれることがある。こ
の時、洗い流された赤色蛍光体スラリー１７は第
１図に示されているように、流れＡを通つてポン
プ７へ送られる。乾燥工程４を完了した赤色蛍光
体スラリー１４膜面上にムラやツブなどのような
均一性を欠くような欠陥がないか検査して、欠陥
がなければ、次の露光工程５へ進み、シヤドウマ
スクを介して露光され、次の現像工程６へ入る。
ただし、欠陥が発見された場合は、露光工程を経
ないで現像工程６に入り、ガラスパネル１１上の
赤色蛍光体スラリー１４をすべて洗い流し、ガラ
スパネル１１は塗布工程３から再処理される。 このようにして、現像工程６まで完了したガラ
スパネル１１内面は第２図ｃに示すようになり、
次の段階へと進む。ガラスパネル１１の製造工程
の中で蛍光体が投入され回収されうるのは、第１
図に示す塗布工程３から現像工程６までである。 次に、蛍光体の回収及び再使用の工程にうつ
る。 塗布工程３・乾燥工程４及び現像工程６より排
出された残留蛍光体を含む溶液は、流れＡ，Ｂを
通つてポンプ７を介して第１脱水工程８へ進む。
ここでは、遠心分離機により脱水され、赤色蛍光
体は水分を20〜30％程度含む蛍光体ケーキとな
る。この蛍光体ケーキ中には、水分・蛍光体以外
に、調合工程２・現像工程６等で加えられた多く
の成分を含んでおり、この蛍光体ケーキはこのま
まの段階では、再使用することは不可能である。
そこで次の洗浄工程９で蛍光体ケーキ中の蛍光体
以外の成分を取り除く工程が必要となる。この洗
浄工程９を第３図を用いて説明する。 第１脱水工程８で、脱水した蛍光体ケーキ１９
を純水２０又は、分散剤などを含む水性溶液とと
もに洗浄タンク１８に給水バルブ２１より投入す
る。この洗浄タンク１８をモータ２３により低速
回転して、蛍光体ケーキ１９を完全に分散させ、
これによつて蛍光体ケーキ１９に含まれている蛍
光体以外の感光性結合剤や重クロム酸塩・ゴミな
どの不純物成分を十分撹拌することにより純水中
に溶解あるいは浮遊させる。その後、洗浄タンク
１８の回転を停止させて、蛍光体を沈澱させる。
次に不純物成分が溶解・浮遊している上澄液を排
水バルブ２２を通してタンク１８外に排出する。
排水後再び、給水バルブ２１より純水を投入し、
上記と同様の低速回転・分散・沈澱・上澄液の排
出を２〜４回繰り返す。この回数は、蛍光体ケー
キ１９中の不純物成分の含入度、使用する水溶
液、タンク１８の回転の仕方等により決まるもの
である。 次に、洗浄工程を終え、純水中に分散させた状
態の蛍光体は、排出バルブ２２より300〜400メツ
シユのフイルター２４を通して遠心分離機２５に
投入され、第２脱水工程１０へ進む。この脱水工
程後に得られた回収蛍光体ケーキは５％程度水分
を含み、残りの95％のほとんどが蛍光体を主成分
とするようになり、十分、再使用できる状態とな
る。 そこで、この回収蛍光体ケーキは再び、スラリ
ー調合工程へもどる。なお、この回収蛍光体ケー
キ中の蛍光体の量は、ガラスパネル１１に定着し
ている分や、再生工程中に排出してしまつた分だ
け減少している。そのため回収蛍光体ケーキに減
少分の未使用の新蛍光体１を追加して、蛍光体ス
ラリーをスラリー調合工程２で調合して再使用す
る。 従来の単の蛍光体だけをガラスパネル１１上に
定着し、その残りの蛍光体を再使用できるように
するものでは、上述した蛍光体の洗浄方法だけで
特に問題とするところはなかつた。 しかし、昨今、蛍光体の発光色を有する顔料、
例えば青色発光蛍光体に対しては、アルミン酸コ
バルト、又は赤色発光体に対してはベンガラなど
の顔料を蛍光体の表面に付着させ、蛍光体の発光
色以外のスペクトル分を吸収して蛍光面のコント
ラストを飛躍的に向上させる手段が適用されてき
ている。 このような蛍光体に顔料を付着させた蛍光体は
一般に顔料付蛍光体と称されており、使用目的で
ある蛍光面のコントラスト向上という利点を有し
てはいるが、それとは逆に、取り扱い上、いくつ
かの技術的な困難さや難点を有している。その中
で再使用する際に生じる難点として、蛍光体に対
着していた顔料が再生工程中にはがれるという現
象（以下、顔料ハガレと称する。）がある。この
ような顔料ハガレが生じると、再使用するごとに
できあがる製品のコントラストが悪化してしまう
という現象を生じる欠点を有していた。 そこで従来は、この問題の解決策として、洗浄
後の顔料付蛍光体に顔料を再び付着させるという
方法を用いたりしていたが、この顔料の再付着は
簡単な技術ではなく、そのためコスト的にもかな
り高いものにつくという欠点を生み出してしまつ
ていた。 従つて、この発明は、以上のような欠点を解消
するためになされたものであり、顔料ハガレの生
じている顔料付蛍光体を再使用しても、製品のコ
ントラストの均一が図れて、しかもコスト的にも
安く、技術的にも簡単な顔料付蛍光体の再使用方
法を提供することを目的としたものである。 第１図に示す再生工程中で、顔料ハガレの生じ
る一番の工程は、洗浄工程９であり、しかも、こ
の工程は再生工程中必要不可決な工程であるの
で、第１図に示すような再生工程を採用すること
を前提とした場合には、顔料ハガレの発生はどう
してもまぬがれえない。 しかし、顔料ハガレが生じない点を中心に考え
出された再生方法では、蛍光体ケーキ１９中の不
純物成分を再使用できるほど取り除くことは不可
能である。 そこで本発明者は、顔料ハガレの生じた顔料付
蛍光体を再使用しても、新品の顔料付蛍光体を用
いた時と同様のコントラストが得られる方法とい
うことで、種々検討した結果、顔料ハガレの生じ
た顔料付蛍光体によるコントラストの低下した分
だけ、何らかの補正をすることで、蛍光面全体と
してのコントラストを新品の顔料付蛍光体による
コントラストに近い値にする方法を発明した。 その発明の補正方法というのは、回収品の顔料
ハガレの生じた顔料付蛍光体に、顔料濃度が未使
用の新しい顔料付蛍光体の顔料濃度より高くして
ある補正用の顔料付蛍光体を混合して使用すると
いう方法であり、これにより画面の平均コントラ
ストを新しい顔料付蛍光体により作成した画面の
コントラストと等しくなるようにしたものであ
る。 なお、蛍光体のサイズは約８〜11μｍであるの
に対し、顔料のサイズは約0.2μｍ程度と蛍光体
のサイズの50分の１程度である。そのため、洗浄
工程９中にはがれた顔料は、洗浄工程９中の上澄
液中に浮遊して、排水とともに、蛍光体から取り
除かれる。よつて今、第２脱水工程１０からスラ
リ調合工程２へ進むのは、一部顔料ハガレの生じ
た顔料付蛍光体のみである。以後、この一部顔料
ハガレの生じた顔料付蛍光体を回収品、顔料ハガ
レの生じる前の未使用の顔料付蛍光体を新品、新
品より顔料濃度の高い顔料付蛍光体を補正品と称
する。 ところで蛍光体に顔料を付着させたのは、前述
してある通り、コントラストを高めるためであ
る。しかし、上記のように顔料の付着濃度が高い
ということは蛍光体の表面の顔料でおおわれる表
面積が増加することにつながり、ひいては、輝度
の低下をもたらすことにつながる。つまり、顔料
濃度を高めていくと、コントラストは低下し、輝
度は高くなるという関係にある。そこで新品の顔
料の付着濃度は、コントラストと輝度が適度につ
りあつている濃度を基準として選ばれている。 それが本発明の実施例においては、赤色蛍光体
（Y₂O₂S：Eu）に顔料としてベンガラを使用して
いるので、その時の基準付着濃度は0.15〜0.2wt
％程度となり、この実施例においては約0.2wt％
付着しているものを新品と称し、約0.5wt％付着
しているように調整したものを補正品と称する。 上述しているようにこの発明は新品より顔料付
着濃度が低くなつて新品よりコントラストが低下
し、輝度が高くなるような回収品に、新品よりコ
ントラストが高く輝度が低くなるような補正品を
混ぜ合わせることにより、全体としてのコントラ
スト、輝度を新品に近い値にできるような蛍光体
スラリーを再生するものである。 ところでいままで上述してきた、コントラス
ト・輝度は、完成した製品の画面の状態より判断
できるものであり、スラリー調合時の新品・回収
品・補正品の混合比は、それぞれの反射率・発光
強度の値を利用して決定する。 第４図に顔料付蛍光体の分光反射率を示してい
る。図中の曲線２６，２７，２８は新品・回収
品・補正品の分光反射率曲線である。図より、こ
れらの反射率は各波長域においては、ほぼ相対的
に変化しているので、反射率は、一波長を抽出し
てその波長で代表することができる。例えば波長
が500nｍでは新品は46.0％、回収品は50.5％、補
正品は33.0％の反射率となつており、ここではこ
の値を利用する。なお、この図より、回収品は曲
線２７より顔料ハガレによつて反射率が上昇して
いることは明らかである。 次表に回収品、補正品、新品の混合割合の一例
を示す。

【表】

【表】 前表から明らかなように、混合後の総反射率(d)
＝46.1％は新品の反射率（γａ）＝46.0％とほぼ
等しい値となつており、その時の相対総発光強度
(g)＝98.6も新品の相対発光強度（γｅ）＝100とほ
ぼ等しい値となつている。よつて前表のような値
の回収品、補正品、新品を前表のような割合で混
合して、使用した蛍光体スラリーは新品と同様の
特性を備えているといえる。 前表をもとに実際に調合するとなると、まず回
収品60Kgと補正品20Kgと新品20Kgをボールミル機
に投入し、純水を35加え軽く15分ほどボールミ
ルすることにより蛍光体スラリーを作る。この蛍
光体スラリーを蛍光面の製造ラインに投入したと
ころ新品を用いた時と同じ蛍光面の輝度およびコ
ントラストを持つ製品が得られた。 ところで、実施例においては回収品と補正品の
ほかに新品も混合している。というのは、回収品
は新品を使用した残りから回収したものであり、
第１回目の新品の使用量を１とすると、この実施
例において、発明者が回収できた回収品は0.6で
あつた。この回収品0.6を新品に近い値にするた
めに必要な補正品の量は0.2であつた。これで回
収品を新品と同じ特性を持たせることはできた
が、この時の総量は第１回目の１に対して0.8
（＝0.6＋0.2）となり、その差0.2（＝１−0.8）だ
け減少しており、この減少分0.2だけ新品を補充
したのである。しかし、回収品と補正品の総量が
１以上であればかならずしも新品を加える必要が
ないことはいうまでもない。 また、前表に示す混合比は回収品の回収量、補
正品の顔料付着量、蛍光体の反射率、蛍光体・顔
料の種類及びそのサイズ等の違いにより適宜決ま
るものであることはいうまでもない。 ところで、上記実施例においては、顔料として
ベンガラを用いた顔料付赤色蛍光体について述べ
たが、この発明は、他の顔料においても同様に適
用可能であるし、青色、緑色等の顔料付蛍光体に
ついても、また、同様に適用可能であることはい
うまでもない。 さらに、補正用の顔料付蛍光体の顔料濃度や使
用量は、回収品の新品に対する変化により、ま
た、顔料・蛍光体の種類・そのサイズ等により
種々のものがあることはいうまでもない。 以上のように、この発明によれば、使用後回収
し、顔料ハガレが生じ使用前の顔料濃度より低下
した顔料付蛍光体に、少なくとも、使用前の新品
の顔料濃度より高い補正用顔料付蛍光体を混合し
て、蛍光体スラリーを調合するようにしたので、
高等技術を要しコスト高となる回収品に顔料を再
付着させる工程を必要とせず、簡単な技術で、新
品を使用した時と同等の製品が得られるという優
れた効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は蛍光体の回収サイクルを示すブロツク
図、第２図はガラスパネル内面の蛍光体ストライ
プの形成工程を示す要部断面図、第３図は洗浄工
程から第２脱水工程までに用いられる装置の断面
図、第４図はこの発明に係る顔料付蛍光体の反射
スペクトラム図である。 図において１は新蛍光体、２はスラリー調合工
程、３は塗布工程、４は乾燥工程、５は露光工
程、６は現像工程、７はポンプ、８は第１脱水工
程、９は洗浄工程、１０は第２脱水工程、１１は
ガラスパネル、１２，１３，１５は蛍光体ストラ
イプ、１４，１７は赤色蛍光体スラリー、１６は
スカート部、１８は洗浄タンク、１９は蛍光体ケ
ーキ、２０は純水、２１は給水バルブ、２２は排
水バルブ、２３はモーター、２４はフイルター、
２５は遠心分離機、２６は新品の反射率曲線、２
７は回収品の反射率曲線、２８は補正品の反射率
曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 蛍光体に所望の顔料を所定濃度付着させて形
   成した顔料付蛍光体の再使用方法において、上記
   顔料付蛍光体が蛍光面形成工程に使用された後に
   回収・洗浄処理されて、上記所定濃度より顔料の
   付着濃度の少なくなつた回収顔料付蛍光体と、顔
   料を上記所定濃度より多く付着させた補正用顔料
   付蛍光体との少なくとも２種以上の顔料付蛍光体
   を混合して再使用することを特徴とする顔料付蛍
   光体の再使用方法。 ２ 上記蛍光体としてY₂O₂S：Euで表わされる
   赤色発光蛍光体を、上記顔料としてベンガラを用
   いたことを特徴とする特許請求の範囲第１記載の
   顔料付蛍光体の再使用方法。