JPS628465A - 固体電解質２次電池 - Google Patents
固体電解質２次電池Info
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- JPS628465A JPS628465A JP60145537A JP14553785A JPS628465A JP S628465 A JPS628465 A JP S628465A JP 60145537 A JP60145537 A JP 60145537A JP 14553785 A JP14553785 A JP 14553785A JP S628465 A JPS628465 A JP S628465A
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- Japan
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- solid electrolyte
- battery
- electrode active
- active material
- secondary battery
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- Pending
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、Ｃｕ イオン導電性を有する固体電解質を用
いた全て固体状態（オールソリッドステート）の固体電
解質２次電池の保存性能の改良に関する。
いた全て固体状態（オールソリッドステート）の固体電
解質２次電池の保存性能の改良に関する。
従来の技術
Ｃｕ イオン導電性を有する固体電解質を用いた電池は
、オールソリッドステート化が可能なことから、液漏れ
がなく小型チップ軽量化が実現できる。しかしイオン導
電率は液体電解質に比べると１桁〜２桁小さく、取り出
せる電流の大きさは比較的小さいが、低消費電力化が急
速に進みつつある超ＬＳＩで代表されるマイクロエレク
トロニクス分野の電源としては、小型軽量化という観点
から固体電解質電池は大いにその実用化が期待される０ この電池を構成する正極活物質であるＣｕ、ｃＴｉＳ２
（但しＯ＜！＜０．１）は熱的安定性が悪く、６０〜７
０°Ｃの環境下で硫黄の遊離が起こる。このように遊離
した硫黄は負極活物質の銅と反応して銅硫黄化物を生成
し、その結果開路電位の低下、あるいは内部抵抗の増大
が生じ、電池特性に著しい悪影響を与える。これを防ぐ
ために従来、遊離した硫黄が負極に触れないように素電
池を取り囲む空隙を完全に取り除く方法がとられてきた
。例えば素電池の周囲を保護する際にアクリル衝脂を塗
布しているが、これを塗布する時に真空内でコーティン
グする方法などである。
、オールソリッドステート化が可能なことから、液漏れ
がなく小型チップ軽量化が実現できる。しかしイオン導
電率は液体電解質に比べると１桁〜２桁小さく、取り出
せる電流の大きさは比較的小さいが、低消費電力化が急
速に進みつつある超ＬＳＩで代表されるマイクロエレク
トロニクス分野の電源としては、小型軽量化という観点
から固体電解質電池は大いにその実用化が期待される０ この電池を構成する正極活物質であるＣｕ、ｃＴｉＳ２
（但しＯ＜！＜０．１）は熱的安定性が悪く、６０〜７
０°Ｃの環境下で硫黄の遊離が起こる。このように遊離
した硫黄は負極活物質の銅と反応して銅硫黄化物を生成
し、その結果開路電位の低下、あるいは内部抵抗の増大
が生じ、電池特性に著しい悪影響を与える。これを防ぐ
ために従来、遊離した硫黄が負極に触れないように素電
池を取り囲む空隙を完全に取り除く方法がとられてきた
。例えば素電池の周囲を保護する際にアクリル衝脂を塗
布しているが、これを塗布する時に真空内でコーティン
グする方法などである。
発明が解決しようとする問題点
しかしこのような真空コーティング法では素電池を取り
囲む空隙を完全に取り除くことは極めて困難で、遊離の
硫黄が自由拡散できる空隙が残る。
囲む空隙を完全に取り除くことは極めて困難で、遊離の
硫黄が自由拡散できる空隙が残る。
その他、コーティングによる場合は樹脂層がかなり厚く
なり、小型軽量化というこの電池の利点を有効に発揮し
えない欠点がある０従ってこのような従来の方法では、
６０〜８０°Ｃの高温保存劣化の根本的な解決とはなら
なかった。
なり、小型軽量化というこの電池の利点を有効に発揮し
えない欠点がある０従ってこのような従来の方法では、
６０〜８０°Ｃの高温保存劣化の根本的な解決とはなら
なかった。
本発明者らはＣｕ工Ｔ Ｉ Ｓ２ の熱的な安定性を
検討していく過程で、一般に金属がＴｌ５２内へインタ
ーカレートされた状態、すなわちＴ Ｉ Ｓ２が金属過
剰型の組成をとると、高温中でも比較的安定になること
を種々の実験から見い出した。
検討していく過程で、一般に金属がＴｌ５２内へインタ
ーカレートされた状態、すなわちＴ Ｉ Ｓ２が金属過
剰型の組成をとると、高温中でも比較的安定になること
を種々の実験から見い出した。
この点に着目して電池を予備的に放電し、負極活物質の
銅を正極活物質Ｃｕ工Ｔ Ｉ ＳＺ 内へそう人して金
属過剰型組成あるいは構造とすることで高温保存性能を
改善することを目的とするものである。
銅を正極活物質Ｃｕ工Ｔ Ｉ ＳＺ 内へそう人して金
属過剰型組成あるいは構造とすることで高温保存性能を
改善することを目的とするものである。
問題点を解決するための手段
即ち本発明は、ＣｕｘＴｉＳ２ｆ正極活物質、Ｃｕを負
極活物質、Ｃｕ＋イオン導電性を有する固体電解質とか
ら構成された固体電解質２次電池において、理論放電容
量の１０％を予備放電することにより先述した問題を解
決しようとするものである。
極活物質、Ｃｕ＋イオン導電性を有する固体電解質とか
ら構成された固体電解質２次電池において、理論放電容
量の１０％を予備放電することにより先述した問題を解
決しようとするものである。
作 用
本発明者らは、放電深さく放電電気量）の異なる電池に
ついて高温保存中の開路電位を測定してみたところ、電
位の劣化は極めて小さい範囲内に留まることを見い出し
た。とりわけ、理論放電容量の１０％で予備数％を行っ
た場合、高温保存劣化を最小限に抑え得ること、かつ初
期充放電特性の劣化の少ない電池を提供できる。本発明
はこのような事実に基づいて提案されたものであり、以
下その実施例について説明する。
ついて高温保存中の開路電位を測定してみたところ、電
位の劣化は極めて小さい範囲内に留まることを見い出し
た。とりわけ、理論放電容量の１０％で予備数％を行っ
た場合、高温保存劣化を最小限に抑え得ること、かつ初
期充放電特性の劣化の少ない電池を提供できる。本発明
はこのような事実に基づいて提案されたものであり、以
下その実施例について説明する。
実施例
本発明の固体電解質２次電池は、Ｃｕ ｘＴ ｉ Ｓ
２ （但しＯ＜ｘ＜０．１）なる無機化合物とＣｕ イ
オン導電性固体電解質との混合物を主体とする正極活物
質層と、セパレータの役割りをするＣｕ イオン導電
性固体電解質層と金属銅、・Ｃｕ２Ｓなる無機化合物と
Ｃｕ イオノ導電性用固体電解質との混合物よりなる負
極活物質層とで構成される。なお、Ｃｕ”イオン導電性
固体電解質としてここではＲｂＣｕ４１１．５”３．５
で表される固体電解質を用いた。他の固体電解質を用い
ても、同様な効果が得られることは言うまでもない。
２ （但しＯ＜ｘ＜０．１）なる無機化合物とＣｕ イ
オン導電性固体電解質との混合物を主体とする正極活物
質層と、セパレータの役割りをするＣｕ イオン導電
性固体電解質層と金属銅、・Ｃｕ２Ｓなる無機化合物と
Ｃｕ イオノ導電性用固体電解質との混合物よりなる負
極活物質層とで構成される。なお、Ｃｕ”イオン導電性
固体電解質としてここではＲｂＣｕ４１１．５”３．５
で表される固体電解質を用いた。他の固体電解質を用い
ても、同様な効果が得られることは言うまでもない。
、正極反応は、
負極反応は、
電池電圧は、Ｘの値により変化し０．６〜０．３５Ｖの
間を選ぶことができる。電池容量は正、負極活物質の重
量と、δ値により決まる。良好な充・放電特性を維持す
るにはδの値は０．１以下であることが望しい。また取
り出せる電流の大きさは、Ｃｕ イオン導電性固体電解
質層の厚さと正・負極活物質層に接する電解質層の面積
と電解質のイオン導電率により決まる。
間を選ぶことができる。電池容量は正、負極活物質の重
量と、δ値により決まる。良好な充・放電特性を維持す
るにはδの値は０．１以下であることが望しい。また取
り出せる電流の大きさは、Ｃｕ イオン導電性固体電解
質層の厚さと正・負極活物質層に接する電解質層の面積
と電解質のイオン導電率により決まる。
第１図は、本発明の効果を確認するために構成した固体
電解質２次電池の断面図を示している。
電解質２次電池の断面図を示している。
１は正極活物質層、２は固体電解質層、３は負極活物質
層、４は集電体、６は電極リード、ｅは樹脂製の電池容
器である。
層、４は集電体、６は電極リード、ｅは樹脂製の電池容
器である。
電池の構成としては、正極活物質であるＣｕ工Ｔ Ｉ
Ｓ２粉末とＣｕ＋イオン導電性固体電解質粉末と、負極
活物質である金属鋼およびＣｕ２Ｓ なる無機化合物の
粉末とＣｕ イオン導電性固体電解質とを層状に加圧プ
レスすることで電池ペレットとし、次いで正極および負
極側に集電体４と電極リード６とを接着した後、電池全
体を熱硬化性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂で被膜し電
池容器６を形成することで電池が得られる。なお、正極
活物質全重量は０．ｏｅ０．ｐｒ 、固体電解質全重量
は０．１００ｊｊ ｒ 。
Ｓ２粉末とＣｕ＋イオン導電性固体電解質粉末と、負極
活物質である金属鋼およびＣｕ２Ｓ なる無機化合物の
粉末とＣｕ イオン導電性固体電解質とを層状に加圧プ
レスすることで電池ペレットとし、次いで正極および負
極側に集電体４と電極リード６とを接着した後、電池全
体を熱硬化性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂で被膜し電
池容器６を形成することで電池が得られる。なお、正極
活物質全重量は０．ｏｅ０．ｐｒ 、固体電解質全重量
は０．１００ｊｊ ｒ 。
負極活物質全重量は０．０７５ｇｒとし、成形プレス圧
は２トン／ｃ４とした。
は２トン／ｃ４とした。
以上の条件で組み立てた電池を、理論放電容量の１％、
６％、１０％、２０％で定電流予備放電を行い、引き続
いて高温保存試験に供した。表１は、電池の理論放電容
量に対する予備放電容量の百分率を記している。
６％、１０％、２０％で定電流予備放電を行い、引き続
いて高温保存試験に供した。表１は、電池の理論放電容
量に対する予備放電容量の百分率を記している。
表 １
種々の放電深さく放電電気量）で８０°Ｃ１ｏＯ日間高
温保存試験したサンプル電池の開路電位の挙動を第２図
に示す。なお、一般に放電電流の値を大きくすると、電
池の分極が大きくなυ、予備放電で、種々の電流値を設
定して実験を行ったが、保存性能には大きな影響を与え
ず、もっばら放電電気量にのみ依存していた。
温保存試験したサンプル電池の開路電位の挙動を第２図
に示す。なお、一般に放電電流の値を大きくすると、電
池の分極が大きくなυ、予備放電で、種々の電流値を設
定して実験を行ったが、保存性能には大きな影響を与え
ず、もっばら放電電気量にのみ依存していた。
第２図の結果から明らかなように、従来法であるｆｌの
サンプル電池より！２ 、３ 、４の順に保存性能が良
好になっている。ｆ５の電池については、保存性能は良
好だが初期開路電位が少し低いため、良好なエネルギー
密度が得られないという問題がある。従って１４の１０
％予備放電品が最もエネルギー密度が高く、かつ保存特
性の優れたサンプルといえる。
サンプル電池より！２ 、３ 、４の順に保存性能が良
好になっている。ｆ５の電池については、保存性能は良
好だが初期開路電位が少し低いため、良好なエネルギー
密度が得られないという問題がある。従って１４の１０
％予備放電品が最もエネルギー密度が高く、かつ保存特
性の優れたサンプルといえる。
次に、比較のため、これら保存試験終了後のサンプル（
＆１〜Ａｓ）と、全く高温保存試験をしなかったサンプ
ルｆ６について初期充放電特性を示す。充放電試験は室
温２０°Ｃの環境下で１００μＡの電流値で１サイクル
６時間の充・放電をくり返し、谷充・放電の間には２時
間の開路状態を設けている。
＆１〜Ａｓ）と、全く高温保存試験をしなかったサンプ
ルｆ６について初期充放電特性を示す。充放電試験は室
温２０°Ｃの環境下で１００μＡの電流値で１サイクル
６時間の充・放電をくり返し、谷充・放電の間には２時
間の開路状態を設けている。
第３図は、充電終了後、開路状態で電位が平衡になった
時の値とサイクル数との関係を示している０ 第３図から、サイクル数の増加に伴って電位は全体的に
低下しているが、保存試験品の中ではｆ４のサンプル電
池が最も優れた充・放電特性を示す。
時の値とサイクル数との関係を示している０ 第３図から、サイクル数の増加に伴って電位は全体的に
低下しているが、保存試験品の中ではｆ４のサンプル電
池が最も優れた充・放電特性を示す。
発明の効果
本発明による電池は従来法で製造された電池よりも高温
保存性能で大幅な改善がみられた。中でも予備放電電気
量が理論放電容量の１０％であるサンプルが他の予備放
電品に比べて最もエネルギー密度が高く、保存性が優れ
ているということは、この予備放電電気量がこの電池系
の信頼性向上に欠くことのできない因子であるというこ
とを示唆している。
保存性能で大幅な改善がみられた。中でも予備放電電気
量が理論放電容量の１０％であるサンプルが他の予備放
電品に比べて最もエネルギー密度が高く、保存性が優れ
ているということは、この予備放電電気量がこの電池系
の信頼性向上に欠くことのできない因子であるというこ
とを示唆している。
また、初期光・放電特性に関しても１０％の予備放電品
が優れており、未保存のそれと大差のないことがわかる
。
が優れており、未保存のそれと大差のないことがわかる
。
従って固体電解質２次電池の高温保存時における正へ活
物質層の劣化は、本発明の予備放電を行うことにより本
質的に解消され、従来法のような外的因子による解消か
ら発生する諸問題を完全に排除することができた。
物質層の劣化は、本発明の予備放電を行うことにより本
質的に解消され、従来法のような外的因子による解消か
ら発生する諸問題を完全に排除することができた。
第１図は、本発明の実施例における電池の断面を表す図
、第２図は同電池の開路電位と保存日数との関係を示す
図、第３図は電池電圧と充・放電サイクル数との関係を
示す図である。 １・・・・・・正極活物質層、２・・・・・・固体電解
質層、３・・・・・・負極活物質層。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 はが１名減
Ｐ＆ タ＊新貝ミ 綜 緩架斬顯ミ
、第２図は同電池の開路電位と保存日数との関係を示す
図、第３図は電池電圧と充・放電サイクル数との関係を
示す図である。 １・・・・・・正極活物質層、２・・・・・・固体電解
質層、３・・・・・・負極活物質層。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 はが１名減
Ｐ＆ タ＊新貝ミ 綜 緩架斬顯ミ
Claims (1)
- Ｃｕ＿ｘＴｉＳ＿２（但し０＜ｘ＜０．１）を正極活物
質、Ｃｕを負極活物質、Ｃｕ＾＋イオン導電性を有する
固体電解質とから構成された固体電解質２次電池であっ
て、理論放電容量の１０％を予備放電することを特徴と
する固体電解質２次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60145537A JPS628465A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | 固体電解質２次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60145537A JPS628465A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | 固体電解質２次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS628465A true JPS628465A (ja) | 1987-01-16 |
Family
ID=15387487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60145537A Pending JPS628465A (ja) | 1985-07-02 | 1985-07-02 | 固体電解質２次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS628465A (ja) |
-
1985
- 1985-07-02 JP JP60145537A patent/JPS628465A/ja active Pending
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