JPH056309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機電解質二次電池、特に負極の改良
に関する。

従来例の構成とその問題点 有機電解質電池は、高エネルギー密度を有する
ところからフツ化炭素、二酸化マンガンを正極活
物質に用いた一次電池が実用化されているが、新
たに二次電池として実用化しようとする研究が多
くなされている。

しかし、実用化するには多くの課題が山積して
おり、特に一次電池においては生じなかつた負極
活物質についての問題点がある。すなわち、負極
活物質として、リチウム、マグネシウム、アルミ
ニウム等の活性軽金属は、二次電池として用いる
場合、放電時の不均一溶解による活物質の脱落、
充電時の不均一析出による内部短絡等の問題があ
る。また、活性軽金属を一成分以上含む合金も提
案されているが、活物質の脱落等について未だ十
分解決されず、良好なサイクル寿命が得られてい
ない。

発明の目的 本発明は、上記のような従来の欠点を改良し、
サイクル特性の優れた有機電解質二次電池を提供
することを目的とする。

発明の構成 本発明は、リチウム、アルミニウム、ナトリウ
ム等の活性軽金属、または、活性軽金属を一成分
以上含む合金を負極とし、負極の周囲あるいは負
極周囲に半固体状電解質が存在し、正極周囲に半
固体状電解質以外の有機電解質が存在しているも
のである。

なお、半固体状電解質が負極より離れないよう
にするために、半固体状電解質の周囲あるいは正
極との境界に、多孔質材料からなるセパレータを
介在させるのが好ましい。

半固体状電解質は、高分子を有機電解質溶液中
に溶解させることによりゲル化したものである。
高分子としては、正極、負極、あるいは、有機溶
媒と化学反応を起こして電池特性に悪影響を及ぼ
さない材料であれば特に制限されるものでない。

例えば、ポリメタクリル酸アルキルエステル、
ポリエーテルサルフオン等を用いることができ
る。セパレータとしては、イオンは通過できるが
半固体状電解質を構成している高分子は通過しに
くいものが望ましい。例えば延伸ポリプロピレン
多孔質膜、不織布等を用いることができる。

以上の構成によれば、負極側に半固体状電解質
が存在しているため、放電時に負極活物質が脱落
しない。また、充電時に生じる負極活物質の樹脂
状成長が負極に密着した半固体状電解質のために
抑制され、内部短絡が防止される。

また、電池全体が半固体状電解質で充填されて
いないため、インピーダンスの上昇が少なく、正
極と電解液との濡れ性等の問題も生じない。

実施例の説明 以下本発明の実施例を説明する。

実施例 １ 第１図は、本発明の実施例に用いた二硫化チタ
ン−リチウム電池を示す。

１は正極合剤で、活物質である二硫化チタン
100重量部にアセチレンブラツク10重量部、フツ
素樹脂結着剤12重量部を混合したもの1.7ｇを集
電体２の上で充填後、20×20mmの大きさに成形し
たものである。３はポリプロピレン製セパレータ
である。４は厚さ0.63mm、大きさ20×20のリチウ
ムシートからなる負極活物質で、集電体５に圧着
されている。集電体２と５はそれぞれチタン、ニ
ツケルからなるエキスパンドメタルである。６は
リチウムシートの周囲を包囲している半固体状電
解質である。半固体状電解質は過塩素酸リチウム
の１モル／ｌプロピレンカーボネート溶液に重合
度約7000のポリメタクリル酸メチルの粉末20重量
部を入れ、約90℃の温度で加熱してゲル化したも
のである。

第１図に示した半固体状電解質中にリチウムを
内含する方法は、あらかじめリチウムを過塩素酸
リチウムのプロピレンカーボネート溶液中に浸せ
きした後、ポリメタクリル酸メチルの粉末を加
え、加熱してゲル化する。ゲル化した後、半固体
電解質の厚さが約２mmになるように切り出して周
囲をセパレータ３で包むことによつて作製した。

以上のようにして作製した正極、負極と、過塩
素酸リチウムの１モル／ｌプロピレンカーボネー
ト電解質溶液７を約50mlのガラス容器８中に入
れ、脱気した後ゴム栓で密閉して電池とした。

次に負極の周囲に半固体状電解質６を含まない
他はまつたく第１図と同じ電池を作製した。

以上、二つの電池に対して、電流密度0.6ｍ
Ａ／cm²、電圧範囲2.8〜1.6V間での定電流充放電
を10回繰り返した後の放電カーブを第２図に示し
た。Ａは負極の周囲に半固体状電解質を保持する
電池であり、Ｂは保持しない電池である。

また、15回充放電を繰り返した後に二つの電池
の負極を分解した結果、半固体電解質で保持され
た負極リチウムは、ほとんど集電体から脱落して
いなかつたが、保持されていない電池は90％以上
のリチウムが集電体より脱落していた。

実施例 ２ 厚さ２mm、大きさ20×20mmのリチウムシートを
チタンのエキスパンドメタル上に圧着した後、リ
チウムの周囲をポリプロピレン製セパレータで包
囲して第１の電極とする。

次に、第２の電極としてチタンのエキスパンド
メタル上に圧着された上記と同じ大きさのリチウ
ムシートを作製し、実施例１と同様の方法によつ
てリチウムの周囲を半固体状電解質で包囲し、さ
らにセパレータで全体を包囲した。

第１の電極を極間距離が0.6mmになるように２
枚重ねて、さらに上下に保護材料として厚さ１mm
のポリプロピレンシートを合わせた後、周囲をニ
ツケル線で巻回して縛る。過塩素酸リチウムの１
モル／ｌプロピレンカーボネート溶液を含む約50
ml容積のガラス容器中に２枚重ねた電極を浸せき
して脱気した後、ゴム栓で密閉した。

次に、極間距離が同じく0.6mmになるように半
固体電解質の厚さを調節した第２の電極を２枚重
ねて、第１の電極を作製したと同様の手順で、電
解質液中に浸せきしてセルを作製した。

以上、２つの第１の電極からなるセルと、２つ
の第２の電極からなるセルをそれぞれ４個作製し
た後、充電時間、放電時間を各々15時間に設定し
て10ｍＡの定電流による充放電試験を繰り返した
結果、前者のセルは、充放電回数が52回、53回、
60回、61回目でそれぞれ内部短絡を発生したが、
後者のセルは100回目においても内部短絡を一つ
も発生しなかつた。

発明の効果 以上の実施例からも明らかなように、本発明に
よれば、負極活物質の脱落、内部短絡が減少する
ため、充放電特性の優れた二次電池を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における電池の縦断
面図、第２図は放電特性の比較を示す。 １……正極、２……正極集電体、３……セパレ
ータ、４……負極、５……負極集電体、６……半
固体状電解質、７……電解質溶液、８……ガラス
容器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 軽金属を活物質とする負極と、正極と、有機
   電解質とを有し、負極周囲に半固体状電解質が存
   在し、正極周囲に半固体状電解質以外の有機電解
   質が存在していることを特徴とする二次電池。