JPS6284112A - 湿気硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、温気硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は硬化性が良好で、かつ物理的性質に優れ７’（塗膜を
形成し得る遊離イソシアネート基を有する温気硬化性樹
脂組成物に関する。

遊離イソシアネート基を有するポリマーを主成分とする
樹脂組成物は、該組成物中のイソシアネート基が、例え
ば下記反応式： 胃？　−ＮＨ−Ｃ０−ＮＨ−区戸コ で示される如く、空気中や被塗物の水分と反応して架橋
硬化することを利用して、温気硬化性の塗料等において
使用されている。このような塗料は一般的に般用又は工
業用塗料分野に使用され速硬化性でかつ付着性、耐汚染
性、耐水性、耐蝕性、耐スリ傷件、耐候性等の塗膜性能
に優れた塗膜を形成することが要求される。また、上記
の要求を満足するには反応性に富む遊離イソシアネート
を樹脂中に多く含み、かつ形成される塗膜の性能を高め
るため基体樹脂のポリマー成分を高分子量のものにしな
ければならず、このため樹脂粘度が高くなり該樹脂を用
いて得られる塗料のスプレー塗装又は・・ケ塗り等の塗
装作業性に劣るものとなり、かつ該塗料中の遊離イソシ
アネート基が架橋に対して有効に作用し難くなる九めに
硬化性に劣るものとなる−又前記高分子量ポリマー成分
の代わりに低い分子量を持つポリ！−成分を基体樹脂と
して用いた場合は、前記欠点は解消されるものの最終的
に得られる塗膜の性能が劣るものとなり、上記の要求を
満足する組成物が得られていない。

本発明者等は、前記欠点のない温気硬化性樹脂組成物を
開発するために鋭意研究を行なり次結果、遊離イソシア
ネート基を１分子当り少なくとも１個有するフレタンア
クリル系又はクレタシポリエステル系樹脂に遊離イソシ
アネート基を多く含有するポリイソシアネートを特定の
夛で組合わせることにより優れ−ｆｃ塗装適性、造膜性
能を有する組成物であることを見出して、本発明を完成
させ次ものである。

即ち、本発明は、（Ａ）遊離イソシアネート基を１分子
当り１〜５０個有するフレクシアクリル系及び／又はウ
レタンポリエステル系の樹脂（以下、これらのものを「
フレタン変性樹脂」という）９５〜５０重量％、（至）
遊離イソシアネート基を１分子当り少なくとも２個有す
る分子量３００〜１０００のポリイソシアネート５〜５
０重量％及び（Ｃ）硬化促進剤を囚成分と（Ｂ成分の合
計３１００重量部に対し０．０１〜５重量部を必須成分
とすることを特徴とする温気硬化性樹脂組成物に関する
。

以下、本発明の温気硬化性樹脂組成物について詳細に説
明する。

本発明において使用するフレタン変性樹脂は、アクリル
糸樹脂又はポリエステル系樹脂中に遊離イソシアネート
基を１〜５０個有する温気硬化性樹脂である。

該樹脂の好適な例は、活性水素基含有アクリル系樹脂又
は水酸基含有ポリエステル系樹脂にイソシアネート化合
物を用いて樹脂中にイソシアネート基を導入し念もの、
或いはイソシアネート基含有アクリル単量体を用いて樹
脂中にイソシアネート基を導入して得られるフレタン変
性樹脂である。

前記、活性水素基含有アクリル系樹脂は、例えば、２−
とドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ
）アクリル酸エステル；プラクセルＦＡ−１（ダイセル
化学工業社製、商品名、以下同様の意味を示す）、同上
ＦＡ−２、同上ＦＭ−１．同上ＦＭ−２等のラクトシ変
性（メタ）アクリル系単量体；Ｎ−プロピルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド等の含窒素ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、
イクコシ酸、マレイ〉酸等で代表されるα−βエチレン
性不飽和カルポジ酸；α−βエチレン性不飽和カルポジ
酸とエポキシ化合物との反応物；グリシジル（メタ）ア
クリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートで
代表されるグリシジル基含有ビニル単量体とモノカルポ
ジ酸との反Ｅ物；等から選ばれる少なくとも１種以上の
活性水素基含有ビニル単量体とその他の共重合可能な下
記ビニル系単量体とを、共重合して得られる樹脂である
。

該ビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ｌしくメタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テル；ビスコ−）３Ｆ（大阪有機化学社製、商品名、以
下同様の意味を示す）、同上３ＭＦ、同上８Ｆ、同上８
ＭＦ、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−
）、Ｎ−２−プロピルパーフルオロオクタ〉スルホ〉酸
アミドエチル（メタ）アクリレート、７ツ化ヒニル、フ
ッ化ピニリデシ等の含フッ素ビニル単８休：　Ｎ、Ｎ’
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ
’−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニ
ル系単量体；スチレン、α−メチルスチレシ、ビニルト
ルエン等の芳香族ビニル単Ｘ体：ビニルエチルエーテル
、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル単景体；イ
タコシ酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸
とアルコールとのジアルキルエステル化物；及び酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル等が挙げられる。

活性水素基含有アクリル系樹脂の調製は、それ自体既知
の方法、例えば文献（「アクリル酸エステルとそのポリ
マー！」昭晃堂発行１４２〜２４５頁）に記載の方法に
よって実施することができ、例λ、ば、芳香族炭化水素
系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶
媒等の適当な不活性有機溶媒中で、前記の単量体をラジ
カル重合開始剤の存在下に約５０〜約１５０℃の温度で
反応させることにより行なうことができる。

′１７’？、クレタ〉アクリル系樹脂の調製は、例えば
、前記活性水素基含有アクリル系樹脂に１分子当り２個
以上の遊離イソシアネート基を有する化合物を不活性ガ
ス雰囲気下で約３０〜約１００℃の温度で反応させるこ
とにより行なうことができの遊離イソシアネート基を有
する化合物は脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香−
脂肪族系のいずれのタイプであってもよく、例えば、ジ
フエニルメクシー４．４′−ジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ギシリレ〉ジイソシアネート、インホロシジイソシア
ネー）、４．４’−メチレジビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、メチルシクロへキサン−２，４−（又は
−２，６−）ジイソシアネート、１．３−（イソシアネ
ートメチル）シクロヘキサジ、トリノチルヘキサメチレ
〉ジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート勢のジイソシアネート化合物、ト
リレンジイソシアネートの５１体（バイエル社製Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒＩＬ）、トリレンジイソシアネート３モルと
へキサメチレンジイソシアネート２モルとの共重合体（
バイエル社製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｅ　Ｌ　）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３モルと水１モルからのビユレ
ット（バイエル社製Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　）　等のジ
イソシアネートの重合体及びトリレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレシジイソ
シアネート、リジンイソシアネート等のジイソシアネー
ト３モルとトリメチロールブロバシ１モルのアダクト体
等が挙げられる。

また、一方のクレタ〉アクリル系樹脂の調製は、前記の
不活性有機溶媒中で、下記イソシアネート基含有アクリ
ル系単量体とイソシアネート基と反応じないビニル系単
量体とをラジカル重合開始剤の存在下に約５０〜約１５
０℃の温度で反応させることにより行々うことかできる
。

使用し得るイソシアネート基含有アクリル系樹脂休とし
ては、例えば、一般式（１） ％式％（） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、ｎけ１
〜８の整数である） で示される単量体が挙げられ、例えば、イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート等ニ一般式（２）（式中、
Ｒ１及びｎはそれぞれ前記意味を有し、Ｒ２は水素原子
又はＣ５以下のアルキル基である）で示される単量体が
挙げられ、例えば、α、ａ−ジメチｌレーｍ−イソブ°
ロペニｌレベンジｌレイソシアネート等；前記活性水素
基含有アクリル系樹脂に用い次活性水素基含有ビニル単
量体１そルと前記ジイソシアネート化合物・約１モルと
を反応させて得−られるもの等が挙げられる。

ま几、上記フレタンアクリル系樹脂は、約３．０００〜
約１０万、好ましくけ約５．０００〜約５万の範囲の分
子量を有することができる。分子量がＬｔ）　００より
小さいフレクシアクリル系樹脂を用い次場合は、最終的
に得られる塗膜の硬度、耐汚染性、耐水性等が劣り、反
対に１０万より大きい分子量をもつウレタンアクリル系
樹脂は、得られる温気硬化性樹脂組成物の粘度が高くな
るため塗装作業性が悪くなり、かつ最終的に得られる塗
膜の外観が劣る。

ま九、水酸基含有ポリエステル系＋Ｒ脂は、例えば、多
価アルコール成分と多塩基酸成分及び必要に応じて一塩
基酸成分を反応せしめて得られる樹８旨が挙げられる。

多価アルコールとしては、１分子中に２〜６個の水酸基
を有するアルコールであり、具体的には、例えば、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、グロピレン
クリコール、ポリフロピレジグリコール、ブタンジオー
ル、デカンジオール、ジエチレングリコール、ペンタ〉
ジオール、ネオペンチルクリコール、クリセリン、トリ
メチロールエタ＞、）！、ｌメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、１．４シクロヘキサ
ンジメタツール、トリシクロデカンジメタツール、トリ
スイソシアヌレート等が挙げられる。

多塩基酸としては、１分子中に２〜４個のカルボキシル
基を有する化合物である。具体的には、例えば、フタル
酸、イソフタル酸、テレ７クル酸、トリメリット酸、テ
トラヒドロ７タル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、セパチン酸、アゼライン酸、ハイミック酸、イタコ
ン酸、メチルシクロへキセ〉トリカルボン酸、クロトン
酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物等を使用する
ことができる。中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸が好ましいっ 一塩基酸としては、例えば、安息香酸、メチル安息香酸
、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の安息香酸又けその
誘導体及びラフリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸が
挙げられる。

水酸基含有ポリエステル系樹脂の調製は、上記した成分
を一般にカルボキシル基１モル当り水酸基約ｏ、Ｊ’　
　〜約　ｆ、ｏ　　モルの範囲内に調整したものを従来
公知の合成方法に従って不活性ガス雰囲り中、約１５０
〜２５０℃で約３〜１０時間、脱水縮合ズ応させて行な
うことができる。

クレタ〉ポリエステル系樹脂の調製は、例えば、前記水
酸基含有ポリエステル横、脂に前記の１分子当り２個以
上の遊離イソシアネート基を有する化合物を不活性ガス
雰囲気中で約３０〜約１００℃の温度で反応させること
により行なうことができる。

上記ウレタンポリエステル系樹脂は、約３．０００〜約
１０万、好ましくは約４．０００〜約５万の範囲の分子
量を有することができる。分子量が３．０００より小さ
いウレタンポリエステル系樹脂を用い次場合は、フレタ
ンアクリル系樹脂を用い之場合と同様に最終的に得られ
る塗膜の硬度、耐汚染性、耐水性等が劣り、反対に１０
万より大きい場合も、塗膜作業性が悪くなり、かつ最終
的に得られる塗膜の外観が劣る。

なお、前記フレタン変性樹脂の調製に用い友１分子当り
２個以上の遊離イソシアネート基を有する化合物は、特
に好ま［２くは活性水素基と反応速度の異なる。遊離イ
ソシアネート基を有する化合物であり、例えば、インホ
ロシジイソシアネート、２．４−　トリレンジイソシア
ネート等が挙げられる。

本発明におけるウレタン変性樹脂は、１分子当り１〜５
０個、好ましくは２〜３０個の範囲の遊離イソシアネー
ト基を有するものである。遊離イソシアネート基が１個
より少ない場合は、最終的に得られる塗膜の硬度、耐水
性等が劣り、反対に５０個より多い場合は、粘度が高く
塗装作業性等が劣る。

１次、上記フレタン変性樹脂の使用量は、温気硬化性樹
脂組成物の樹脂固形分を基準にして、９５〜５０重ｐ％
、好ましくは９０〜６０重量％の範囲である。配合量が
９５重重量より多い場合は、塗膜の硬度及び物理的性能
等が劣り、反対に５０ｖｔ％より少ない場合Ｖｉ塗膜の
物理的性能及び耐水性が劣る。

本発明においてもう一方の成分として使用するポリイソ
シアネート（刊は、遊離イソシアネート基を１分子当ね
少なくさも２個有する分子量３００〜１０００の範囲の
ジイソシアネートの重合体又はアダクト体であり、通常
液状のものが好ましい。

該ポリイソシアネートきしては、例えば、前記クレタ〉
変性樹脂に用い九ジイソシアネート重合体及びアダクト
体等が挙げられる。

ま次、ポリイソシアネートは、１分子当り少なくとも２
個、好ましくは２〜５個の範囲の遊離イソシアネート基
を有するものである。遊離イソシアネート基が２個未満
のポリイソシアネートを用いた場合は、塗膜の硬度、物
理的性質及び耐水性が劣る。

ま乏、上記ポリイソシアネートは、３００〜１０００の
範囲の分子量を有するものである。分子量が３００未満
のポリイソシアネートを用いた場合は、塗装工程中又は
乾燥工程中に該ポリイソシアネート成分が揮発し易くな
り毒性の問題が生じ好ましくない。反対に分子量が１０
００より大きいポリイソシアネートを用いた場合は、得
られる組成物の粘度が高くなり、十分な流動性が得られ
ない念め塗膜の外観が劣るものとなり、かつ十分な硬化
性をもつ塗膜を得ることができない。

なお、上記ポリイソシアネートは、塗膜の物理的性質及
び耐水性の観点から温気硬化性樹脂組成物の樹脂固形分
を基準にして、樹脂固形分５〜５０重量％、好ましくＩ
ｒ１１０〜４０重量％の範囲である。

本発明において使用する硬化促進剤（Ｑは、例えば、ト
リエチレンジアミシ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ？−テトラメチ
ル−１，３−ブタ〉ジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ１．Ｎ
Ｉ−ペンタメチルジエチレントリアミシ、１，２．４−
トリメチルビベラジシ等の３級アミン類；錫オクトエー
ト、鉄オクトエート、鉛オクトエート等のカルポジ酸金
属塩；等のカルポジ酸有機金属塩等、或いはこれらの組
合わせ、例えば３級アミンとスズジモノカルボン酸塩と
の組合わせが挙げられ、これらは所望とされる硬化速度
に応じて、クレタシ変性樹脂（至）及びポリイソシアネ
ート（至）の合計量１００重量部に対し０．０１〜５重
量部の範囲で使用される。

本発明の樹脂組成物は、基本的には、以上述べ次りレタ
ン変性樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）及び硬化
促進剤（Ｃ）からなり、さらに必要に応じて、顔料、溶
剤、充填剤、可塑剤等を配合することができる。

ま次、顔料としては、例えば、チタン白、力−ポ〉ブラ
ック、ペシガラ、シアニジブルー、シシ力シャレッド、
キナクリドシレッド、ファーストレッド、パーマネント
レッド、シアニジグリーン、クロムグリーン、オーカー
、チタン黄、ファーストイエロー等の着色顔料；アルミ
粉、金粉、ステンレススチール粉、銅粉、ニッケル粉等
の金属粉顔料；タルク、炭酸力ルシクム、マイカ、クレ
ー、ホワイトカーボン、炭酸バリクム等の体質顔料が挙
げられる。

溶剤としては、例えば、トルエン、キシレジ等の芳香族
系溶剤：酢酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メ
チルエチルクトシ、メチルイソプチルケトシ等のケトン
系溶剤の一般的不活性溶剤が挙げられ、これらは通常イ
ソシアネート重合体１００］ｉＪ１部当り３００重量部
以下の量で用いられる。

可塑剤は塗膜に柔軟性、耐老化性、耐寒性などを付与す
る目的で添加することが可能であり、例えば、ジイソブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸誘
導体；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート等のリン酸誘導体；アジピン酸ジイソオクチル、
セパシシ酸ジプチル等の脂肪酸誘導体；エポキシ誘導体
等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、空気中で常温硬化するが、約５
０〜約１２０℃、好ましくは約７０〜約１００℃の温度
範囲で約１０〜約３０分間焼付乾燥を行なうことができ
る。

本発明の樹脂組成物は塗料、接着剤等の用途に有用であ
る。

次に実施例及び比較例によ抄説明する。以下、部及び％
け重量部及び重量％を表わす。

クレタ〉アクリル系樹脂の製造例 （１）　　反応容器にインホロ〉ジイソシアネート５０
０部及びヒドロキノン０．１５部との混合物を加え、空
気雰囲気下で攪拌しながら７０℃に加熱し、次いで該混
合物に２−ヒドロキシエチルアクリレート２５０部を４
時間かけて滴下し、その後さらに同温度でイソシアネー
ト価が１３０以下になるまで１０時間反応させイソシア
ネート基含有アクリル系単量体を得次。

（１）　　反応容器にトルエ＞　６００部を加え、窒素
雰囲気下で攪拌しながら１０５℃に加熱し、次いで該溶
剤に下記の成分： 前記（りで得られ次イソシアネート基含有アクリル系単
量体　　　　　　　　　３００部スチレン　　　　　　
　　　　　　　２００部ｎ−プチルメクメタレート　　
　　　　５００部アゾビスイソブチロニトリル　　　　
　２５部トルエ〉　　　　　　　　　　　　　４００部
の混合物を４時間にて加え、さらに該共重合物を２時間
熟成させて、樹脂固形分５０％、平均分子！１５．００
０．１分子中に約１３個の遊離イソシアネート基を有す
るフレタンアクリル系樹脂を得た。

反応容器に下記の成分 無水７タル酸　　　　　　　　　　　４０７部無水イソ
フタル酸　　　　　　　　　４５７部アジピン９　　　
　　　　　　　　　６１３部トリメチロールブロパシ　
　　　　　１３７部ネオベシチルグリコール　　　　　
　９４５部を入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら２３０
℃に加熱し、約５時間縮合反応を行なった後、該反応物
にキシレジを加え、さらに樹脂酸価１以下になるまで縮
合反応を行なり次。得られ念反応物にキシレンを加え樹
脂固形分５０％、理論水酸基価４０のポリエステル樹脂
フェスを得た。次にインホロ〉ジイソシアネート３５８
部及びキシレン３５８部を加え、９０℃−８時間付加反
応を行なって樹脂固形分５０％、ガードナー粘度又は平
均分子量６，０００．１分子中に約５個の遊離イソシア
ネート基を有するクレタシポリエステル樹脂ヲ得た。

実施例１〜６ 前記製造例で得られたフレタンアクリル系樹脂又はウレ
タンポリエステル樹脂に表−讐に示す゛割合でＤｅｓｍ
ｏｄｕｒ　　Ｎ　（バイエル社製ポリイソシアネート化
合物商品名、分子量４９・４）、錫オクトエート及びト
ルエンを加えて、温気硬化性樹脂組成物を得た。

比較例１〜４ 前記製造例で得られたウレタンアクリル系樹脂びトルエ
ンを添加するかもしくはしないで温気硬化性樹脂組成物
を得た。

かくして得られた樹脂組成物をリン酸亜鉛処理鋼板（Ｂ
ｔ　　す１３７）に乾燥膜厚４０ｓになるように塗装を
行なった後、９０℃−２０分間焼付乾燥を行なって試験
に供し次。

それらの結果をまとめて表−２に示す。

試験条件 ・ゲル分率：焼付乾燥させた塗膜をはがしとり３００メ
ツシユのステンレスチール製の網状容器に入れソックス
レー抽出器でアセトン／メタノール＝１／１溶媒を用い
て６時間抽出させ之後、次式に従ってゲル分率の算出を
行なり之。

ゲル分率（％）＝（抽出した後の重ｆ／抽出前の試料の
重ｔ）Ｘ１００ ・ラビシグテスト：塗膜の表面をキシレジを含むガーゼ
で強＜１０回こ丁っ次後塗膜のツヤひけ程度を評価（○
印は異常なし、△印はツヤひけ、Ｘ印は著しくツヤひけ
）。

・鉛筆硬度：　ＪＩＳＫ−５４００に従って行なった０ ・塗膜の外観：ＪＩＳＫ−５４００に従って行なつ之０ ・エリクセン：エリクセシ社製塗面押出機を使用、塗膜
のワレ、ハカレのない押出の端数を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）遊離イソシアネート基を１分子当り１〜５０個有
   するウレタンアクリル系及び／又はウレタンポリエステ
   ル系の樹脂９５〜５０重量％、（Ｂ）遊離イソシアネー
   ト基を１分子当り少なくとも２個有する分子量３００〜
   １，０００のポリイソシアネート５〜５０重量％及び （Ｃ）硬化促進剤を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１
   ００重量部に対し０．０１〜５重量部を必須成分とする
   ことを特徴とする温気硬化性樹脂組成物。