JPS6281633A - リソグラフイ用塗工液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し発明の属する分野１ 本発明は、リソグラフィ用塗工液に関し、特にリソグラ
フィを行なうに際しレジスト等の感光性材料の実効感度
を増強させるために感光性材料上に塗工されるリソグラ
フィ用塗工液に関する。

［従来の技術］ Ｘ線リソグラフィは直進性、非干渉性および低回折性等
のＸ線固有の性質に基づき、これまでの可視光や紫外光
によるリソグラフィと較べて多くのより優れた点を有し
ている。そのため、近年ではサブミクロンリソグラフィ
やクウォーターミク１」ンリソグラフィの有力な手段と
して注目されてきている。しかし、Ｘ線リソグラフィは
可視光や紫外光によるリソグラフィに比較して多くの優
位点を持ちながらも、Ｘ線源のパワー不足、レジストの
低感度、アライメントの困難さ、マスク材料の選定およ
び加工り法の困難さ等から生産性が低く、従ってコスト
が高いという欠点があり実用化が遅れている。

ところで、これまでリソグラフィに関する文献′等にお
いて紹介されたものの中で最も実績のある実用レジスト
としてはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げ
られる。このレジストはエレクトロンビーム用レジスト
としても実績があり、特に０．１μｍ以下に対応出来る
ものとして他に競合出来るものは見当らない。しかしな
がら、Ｘ線リソグラフィにおいて大きな問題として残っ
ているのは、感度の問題である。通常、Ｘ線リソグラフ
ィにおけるレジストのＸ線利用効率は０．３％以下とい
われており、これが感度の低下を来たしている。例えば
ＰＭＭＡの場合、Ｘ線としてＰｄＫα線を使用すると実
効感度は１０００〜２０００１Ｊ／ｄといわれている。

ここで、感度は露光時のＸ線照射りで示している。すな
わち、照射量が低い程高感度である。高感度の実用レジ
ストとしてはクロロメチル化ポリスチレン（ＣＭＳ、東
洋ソーダ製）があるが、上述声同様の条件での実効感度
は約１００＋１Ｊ／−である。Ｘ線リソグラフィが実用
化される条件の１つとして、Ｘ線レジストの実効感度を
１０１１１Ｊ／ｃＩｉ以下にすることか望まれており、
そのようなＸ線レジストの出現が待たれている。

現在各方面で線源のパワーアップ、透過性の良いＸ線マ
スク、高感度レジストの３方向から生産性を上げる為の
研究が准められてきているが、数多くの制限要因から大
きな発展は早急には望めそうもない。しかし、この中で
もレジストの感度の向上はＸ線がデバイスに与えるダメ
ージから児でも必要な条件である。これは、介接、マス
クおよび線源の性能がたとえ上ったとしても必要であり
欠くべからざることであることは云うまでもない。

［発明の目的］ 本発明は、上述従来形の問題点に鑑み、リソグラフィに
おいて、レジスト等の感光性材料の実効感度を増加せし
め、もってリソグラフィを良好に実施することを目的と
する。

［￥ｌ明のｍ要］ 本発明によれば上記目的は、リソグラフィ用レジストの
感光域に対応した波長域の螢光線を発する螢光物質を含
有する塗工液をレジスト上にＩＩすることにより達成さ
れる。さらに具体的に述べれば、本発明のリソグラフィ
用塗工液は、Ｘ線等の主線により螢光線（２次照射線）
を発する螢光物質を含有し、Ｘ線等の主線に対する感度
および光感度を有するリソグラフィ用レジスト上に塗工
され螢光物質層を形成する。本発明のリソグラフィ法は
、このようにしてレジスト上に螢光物質層を形成した後
、Ｘ線等の主線をパターン照射しレジストを感光せしめ
るが、この場合レジストはマスクを透過した主線と、主
線に曝された螢光物質から発せられる螢光線とにより感
光することになる。

本発明のリソグラフィ用塗工液は、例えば螢光物質を水
に溶解または混合し、分散剤によって水中に分散させて
調製する。この塗工液は、レジストの感光域に対応した
螢光線を発する螢光物質がレジスト上に均一に分散塗布
できれば良く、特に螢光物質、分散剤等の種類は問わな
い。

本発明において用いられる螢光物質の代表例としては次
のものが挙げられる。

ＺｎＳ：Ａ（！　、　　　　　ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａ）、Ｚ
ｎ　２　Ｓｔ　　０４　　：Ｍｎ　　、　　　　　　　
Ｃａ　　ＷＯ４、Ｃａ　　２　ＭＩＪＳｉ　　２０７　
：Ｃｅ　　、Ｚｎ　　Ｏ：　　Ｚｎ　　Ｓ　　　　　　
　Ｚｎ　　Ｓ　　：　　ＣｕＹ２　０２　　Ｓ：Ｔｂ　
　、　　　　　Ｙ２　　Ｓｉ　　０５　　：Ｃｅ　　。

ＹＡＪ　０３　　：　　Ｃｅ　　、Ａｇ　、ＺｎＳ：Ａ
（Ｊ、Ｑａ、　　Ｃ１、 ＺｎＳ：Ｚｎ＋Ｉｎ　２０ｔ　　、 ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ。

＜ｓｒ　　、Ｃａ　　）　　Ｂ４　０ｙ　　：Ｅｕ　　
”、Ｃａ　２　Ｂ５０ｑ　　Ｃ１：ＥＬＪ２＋、Ｓｒ　
　４　Ｓｉ　　３　０８　　Ｃｕ４　　：Ｅｕ　　２＋
、１３ａ　ＭＵ　Ａ　４１４０２ａ　　：　Ｆ：　ｕ　
”、１３ａ　　０　　・　６Ａｊ２０３　　：Ｍｎ　　
。

Ｂａ　　８０４　　：Ｐｂ　　、　　　　　　　Ｂａ　
　Ｆ（１：Ｅｕ２＋、Ｌａ　２０２　　Ｓ：Ｔｂ、　　
　　　Ｇｄ　　２０２　　Ｓ：Ｔｂ。

Ｍｇ　Ｂ４　０ｙ　　ニーｒｂ　　、　　　　　Ｌｉ　
　２　　Ｂ４　０７　　：Ｃｕ　　、［３ａ　　２　Ｓ
ｉ　　２０ｓ　　：ｐｂ　　、　　　　　　Ｎａ　　Ｅ
　　：ＴＪ。

Ｃａ　　Ｆ２　　：Ｅｔｌ　　％Ｍ（ｌ　　Ｆ２　　：
Ｆｕ　　１ＫＣｊ　　：ＴＪ、　　　　　　　　　Ｇａ
ｓ：Ｂｉ　　。

（１Ｃａ　　３ｉ　　０３　　：　　Ｐｂ　　、　　β
Ｃａ　　Ｓｉ　　０３　　：　　Ｐｂ　　、ＢａＳｉ　
　２０ｓ：Ｐｂ、　　　Ｚｎ２５ｊ０４：Ｔｊ　　、Ｃ
ａ　　０−Ｍｇ　ｏ−２ｓｉ　　０２　　ニア’ｉ　　
。

Ｃａ：＋　　（ＰＯ４）２　　：Ｃｅ　　、Ｃａ　３　
（ＰＯ４）２　　：Ｃｃ　　−Ｍｎ　　。

Ｃａｔ　　（ＰＯ４）２　　：Ｔｊ。

Ｍ！ＪＷＯ４ これらは中独で用いてもよいし、二種以上の混合物とし
て用いてもよい。なＪ３、前記螢光体材料の化学式中の
コロンは、コロンの右側の元素またはイオンが添加的で
あることを示すための記号である。

本発明において用いられる分散剤（バインダー）として
は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、アセチルセルＩ］
−ス、ニトロセルロース、環化ゴム、ポリイソプレン、
ポリブタジェン、ノボラック樹脂、フェノール系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリスチレン、酢酸ビニル等が挙げら
れる。

本発明を適用づる際に特に効果の大きい照射エネルギー
とじではＸ線が挙げられるが、γ線、真空紫外線、遠紫
外線、紫外線、エレクトロンビームおよびイオンビーム
等でも螢光線を発生させることができ増感効果が得られ
る。これらの波長域は特に制限はないが、例えば照射エ
ネルギーとしてＸ線を用いるとぎは、Ｘ１５Ｊ！リソグ
ラフイ用レジス１〜の感光域に対応した波長域の螢光線
を発する螢光物質を塗工液中に含有させることが必要と
なる。リソグラフィ用レジストの感光域に対応した螢光
線の発生波長域を考えた場合、実用的なのは２００ｍμ
〜５５０ｍμの範囲である。更にその中で効果的なのは
、光リソグラフィ用レジストの多くが占める、そして螢
光体の種類が多い３００ｍμ〜４５０ｍμの範囲である
。

なお、本発明に用いる感光性材料としては、Ｘ線等の主
線に感光し、しかも使用する塗工液に含有される螢光物
質の発する光波長域に感光性を持っているリソグラフィ
用レジストであれば全て使用可能である。

次に、本発明の塗１−液をレジスト上に塗工して露光を
行なった場合の作用について説明する。

本発明においては、照射エネルギーとしてＸ線を用いた
場合、レジスト上にパターンを投影するのはあくまでも
Ｘ線であり、螢光線はレジストの実効感度を増強せしめ
る役割を果たすにすぎない。

すなわち本発明は、レジストが閾値以下の照射エネルギ
ーの照射ではほとんど感光せず閾値を越えたところから
感光が始まるというレジストの特性に阜づき、この閾値
を越えない程度の螢光線を感度の増強用に使用しでいる
のである。従って、パターンを投影するだめの主線の出
力１ま螢光線と合わＵて閾値を越える程度でよく、逆に
螢光線のエネルギーωはレジストのＷ？像度を低下さ・
せることのないように所定の閾値以下でなければならな
い。

またこの聞直は、レジス］−の種類、厚さ、螢光線の波
長域等により異なり一義的には決められないが、これら
の条件が定まれば実験的に求めることは可能である。

次に、図面を用いて本発明のリソグラフィ用塗■液を適
用したリソグラフィ法について説明する。

第１図は、本発明のリソグラフィ用塗工液を適用した露
光装置の一例を示す模式図である。同図において、１は
Ｘ線源、２はマスク枠、３は例えば金等ににり形成され
たマスクパターンである。

また、４はポリイミド等のＸ線透過膜（マスク材保持薄
膜）、５はウェハ、６はレジスト、７は螢光物質８を含
有する螢光物質層である。

同図において、ＸＩ！；ｉ源（ターゲット）１から発生
したＸ線はマスクパターン３および螢光物質層７を介し
てレジスト６に照射される。この時Ｘ線に曝された螢光
物質８から螢光線が発せられるので、レジスト６はマス
クを透過したＸ線および螢光物質８から発ぜられた螢光
線によってパターンが投影される。この、侵、螢光物質
層７を剥離等により除去した後レジストを現像する。な
お本発明においては、螢光物質層７を現像と同時に除去
しても良好む現像ができる。

［実施例の説明］ 次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実　　施　　例　　１ 螢光物質の一例としてＹ２　Ｓｉ　０５　　：　ＣＣ！
の微粒子をポリビニルアルコール中に分散させて塗工液
を調製した。

酸化膜を設けたシリコンウェハ上に桂皮酸系レジスト−
ＫＰＲ（Ｋｏｄａｋ　　Ｐｈｏｔｏ　　Ｒｅ５ｉｓｔ　
）を約２μｍ厚で塗工し、次いで前記塗工液をレジスト
上に約４μｍ厚で塗工し螢光物質層を形成した。

次にＸ線（Ｒｈ　Ｌα線）を約５分間照射した後、温水
にて螢光物質層を除去し、所定の現像液でレジストを現
像した。

この結果、従来法では８０％の残膜を得るのに約２０分
の照射が必要であったが、本発明の塗工液を用いたこと
により約１／４の照射堡で十分な残膜を形成できること
が判った。

実　　施　　例　　２ Ｘ線露光までは実施例１と同様に行ない、次いで温水に
よる螢光物質層の除去をすることなく現像を行なった。

この場合も、実施例１と同様に良好な現像ができた。ま
た、同じ現像液に２回浸して現像することによりさらに
良好む仕上りを示した。

実　　施　　例　　３ 螢光物質としてＣａＦ２　：Ｅｌｆの微粒子をＣＭＣ溶
液中に分散させて塗工液を調製した。

酸化膜を設けたシリコンウェハ上に環化ゴムアジド系レ
ジスト（商品名：ＯＭＲ−８３、東京応化製）を２μｍ
Ｊ＋ノで塗工し、次いで前記塗工液をレジスト上に約２
μｍ厚で塗工し螢光物質層を形成し　ｌご　。

次に、Ｘ線源（Ｒｈ　ｌ−α）によりマスクを介してパ
ターン照射を行なった後、螢光物質層を予め有機アルカ
リ（ヒドラジン系）液を用いて除去した復、所定の現像
液でレジストを現像した。

この結果、従来の適性露光時間に対して約１／３の露光
時間で十分であった。

実　　施　　例　　４ 螢光物質としてαＣａ　Ｓｉ　０３　　：　Ｐｂの微粒
子をポリビニルピロリドン溶液中に分散させて塗工液を
調製した。

酸化膜を設けたシリコンウェハ上にＰＭＭＡ（商品名：
０Ｉ）ＵＲ−１０００、東京応化製）を１μｍ厚で塗布
、製膜し、次いで前記塗工液をレジスト上に約２μｍ厚
で塗工し螢光物質層を形成した。

次に、Ｘ１ｉｌ　（ＡＪ　Ｋα）を約１０分パターン照
射した侵、温水にて螢光物質層を除去し、所定の現像液
でレジストを現像し現像良好なパターンを得た。

この結果、従来法ぐは８０％の残膜を得るのに約３０分
を要しているので、本発明の塗工液を用いたことによっ
て約１／３の照射時間で満足のできるパターンが得られ
ることが判った。

実　　施　　例　　５ ｘ＃Ｑ露光までは実施例４と同様に行ない、次いで温水
による螢光物質層の除去をすることなく現像を行なった
。この場合も、実施例４と同様に良好なパターンが得ら
れた。

衷−」Ｌ−豊一」ト 螢光物質としてＣａ　Ｗ　０４２部を、水５部およびゼ
ラヂン１部と、約５０℃に加温した温浴中で混合して溶
解、分散させて塗工液を調製した。なＪｊ分散させる際
に界面活性剤を若干ｆ１１添加した。

次に、シリコンウェハ上にＫＰＲ（ＫｏｄａｋＰｈｏｔ
ｏ　　Ｒｅ５ｉｓｔ　）を約２ｕｍＰ−で１ｆｆｉ工し
た後、前記塗工液を２μｍ厚で塗布、乾燥して螢光物質
層を形成した。

次に、Ｘ線（ＡＪＫα）をパターン照射し、アルカリ性
水溶液で螢光物質層を除去した後、所定の現像処理を行
なった。

この結果、従来法では２０分の照射で適性照射間に達し
たが、本発明のｔＩ液を用いたことによって約７分の照
射で十分良好なレジストパターンを４！／ることができ
た。

実　　施　　例　　７ 螢光物質としてＣａ　３　　（＋〕０４　）２　　：丁
ノ微粒子２部を、水７部およびポリビニルアルコール１
部と混合して溶解、分散させて塗工液を調製した。

次に、シリコンウェハ上にポリメチルイソプロペニル９
トン（ＰＭＩＰＫ）系レジスト（商品名：０　Ｄ　Ｕ　
Ｒ−１０１０、東京応化製）を約２　μｍ厚ｔ−１工、
製膜し、さらに前記塗工液を約２μｍ厚で塗工し十分乾
燥さけて螢光物質層を形成した。

次に、Ｒｈ　　（Ｌ）ターゲットを用いたＸ線を照射し
た。

この結果、従来法では３０分の照射が必要であったが、
本発明の塗工液を用いたことにより約１／４の約８分で
十分に良好なパターンを形成することかできた。

［発明の２１１果］ 以−１：説明したように、本発明のリソグラフィ用塗工
液を感光性材料上に塗工して螢光物質を含有する螢光物
質層を形成すれば、照射エネルギーを照射して露光する
とぎに、螢光物質から２次照射線を発生さＩ！感光性材
斜に照射するので、感光性相別の実効感度が向上し、良
好なリソグラフィを実／、Ｍ　ｆｆることができる。ま
た、マスク材保持薄膜としてＸ線透過率や厚さ等の厳し
い条件を緩和してリソグラフィを実施することがでさ゛
る。

さらに、本発明のリソグラフィ用塗工液の優位な点けこ
れまでに光感光性レジスト（可視、紫外、遠紫外レジス
ｌ−を含む）として使用してきたほとんどのレジストに
適用可能なことである。現在Ｘ線レジストとして適用可
能な代表的なレジストとしてり１」［］メヂル化ポリス
チレンがある。しかし、このレジストの感度を増強する
ために塩素のωを増加させた場合シリコン基数との密着
性が低下し使用に耐えなくなる。このように一般には感
度を増強させる場合には他の重要な性能、例えば解像力
、７Ｊンマ（コン］・ラスト）、現像性能、密着性、液
保存性等を犠牲にＶざるをえない。本発明はこれらの従
来の常識を覆し各レジストの性能を保らつつ感度のみを
増強し得るものであり、リソグラフィ法を実ＩＭする際
に極めて有効に用いられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のリソグラフィ用塗工液を適用したリ
ソグラフィ法を説明する図である。 １：Ｘ線源、２：マスク枠、 ３：マスクパターン、４：マスク材保持薄膜、５コウ１
ハ、６：レジスト、 ７：螢光物質層、８螢光物質。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、照射エネルギーを膜体を通して感光性材料に照射し
   、該膜体上に予め形成されたパターンを該感光性材料に
   投影するリソグラフィを行なうに際し該感光性材料上に
   塗工されるリソグラフィ用塗工液であつて、 上記照射エネルギーに曝されることによって上記感光性
   材料を感光する螢光線を発生する螢光物質を含有するこ
   とを特徴とするリソグラフィ用塗工液。 ２、前記螢光物質を水に溶解または混合した前記特許請
   求の範囲第１項記載のリソグラフィ用塗工液。 ３、前記螢光物質を分散剤によって散在させた前記特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のリソグラフィ用塗
   工液。