JPS6278550A - 放射感受性フイルムの現像法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬調レジストの現像法、より詳細にはレジス）
ｔＵＶ−可視光線に予備露光したのち硬調レジスト現像
液を使用し、ポジのレジスト層のリス処理に際して感度
を高めることに関する。本発明方法で処理されなかった
レジスト層と比べて、本発明方法を採用した場合感度の
増大は２〜４倍高くなる０さらに市販のホトレジスト系
と共に用いた場合、ホトレジストおよび現像液の組合わ
せにより、非露光レジストからのフィルム損失が少ない
という付加的な利点が得られる０ホトレジスト系の具体
例は、たとえば現像液Ｄ　−３６０として市販される水
酸化カリウム型現像液を伴う、アキュリス（ＡＧＣＵＬ
ＩＴＨ）Ｐ−６０１０として市販されるノボラック型ホ
トレジストである（アライド・コーポレーション）。

本発明は電子、光子（たとえばＵＶ−可視光線、Ｘ線な
ど）、およびイオン、すなわち原子状もしくは分子状の
帯電粒子を用いるリス露光に利用できる。詳細には、感
度が増大した結果、ホトマスクおよび半導体デバイスを
製造するためのリス処理に際して、より高い処理量が得
られる。

半導体デバイスおよびホトマスクを製造するためのパタ
ーン定めはレジストと呼ばれる材料を用いて行われる。

一般に有機ポリマーであるレジストはＵｖ−可視光線、
Ｘ線または帯電粒子ビームなどの照射線源に露光した際
に現像液に対する溶解応答が変化する。定義によって、
露光領域が非露光領域に比べてより高い溶解速度を得る
場合は、そのレジストはポジ作用性であると呼ばれる。

大部分のポジのレジストは３種の基本成分、すなわち樹
脂、感光性化合物（増感剤）および溶剤系の組合わせに
より調製される。増感剤の役割は、レジストにこれが現
像液系中における溶解・に耐える能力を与えることであ
る。しかし照射１線源に露光されろと、増感剤は現像液
可溶性の物質に化学的に変換される。最終的な効果は、
露光領域の溶解速度で大幅に増大することである。しか
しレジストの露光領域と非露光領域の溶解速度の差は相
対的なものであるにすぎず、すなわち非露光レジストも
ある程度は現像液に溶解するであろう。実用性のあるレ
ジストについては、この溶解性の差は係数約３０以上、
すなわち非露光レジストからのフィルム損失は３％以下
でなければならない。

しかし溶解度差の変化は露光量の連続直線状の関数では
ない。むしろ低い鋸光量ではレジストの露光領域と非露
光領域の溶解速度が必ずしも十分に異ならない。露光量
が増加するのに伴って、溶解速度が急激に増大する閾価
に達する０最適露光量はあらかじめ定められた一組の処
理条件につき露光レジストが完全に除去される最小露光
量である。

レジスト間の差を定量化するために、感度という語は一
定の組のパラメーターにつきレジストの露光部分と非露
光部分の溶解速度の差について目的とする比率を与える
最小放射線量であると定義される。

半導体デバイスおよびホトマスクを製造する際に、処理
量を最大限にするためには最高感度（最小露光時間）の
レジスト全量いることが有利である。この前提は照射線
源と無関係にいかなるリス処理にも適用されるが、特に
帯電粒子（たとえば電子およびイオン）を用いろ直配式
操作に重要である。現在、これらの方法をルーチンな処
理操作として採用することに対する主な障害は、それら
の処理量に限界があることである。この限界は、電子ビ
ームリス法について特に著しい。この方法はより一般的
に用いられるＵＶ−可視光線写真平版法に比べて価格の
点で障害がある。例外は光学的方法により得られない幾
何学的形状を特徴とする特殊な用途である。さらに、よ
り小さな幾何学的形状に対する将来の要望は、要求され
ろ詳細を忠実にプリントするためには写真平版法の能力
の範囲内に含まれないと思われる。従つ℃電子およびイ
オンビームリス法は将来の要望を満たす魅力的な代替法
である。このことが理解されたことにより、これらのリ
ス法への研究がいっそう促進され、特に既存のレジスト
の感度全高めろことおよび／または新たなレジスト系の
開発が強調された。

従って、感度の限界に基づ（低い処理量という欠点を除
く方法が求められている。電子ビーム用レジストの感度
を改善する試みは、新たな系の開発に焦点が向けられた
。市販のホトレジストをアルゴンレーザーから発せられ
る単色光で予備露光することがホログラムの記録に関し
て報告されている（ビースレイおよびカストレゾインの
１アプライド・オプテイクス”、９巻、１９７０年、２
７２０−２７２４頁）、しかし、非露光レジストからの
フィルム損失に関する数値が、報告されたこの研究にお
いて考慮されたかどうかわからない。

いずれにしろ、予備露光を本発明により提示されろ方法
で、特定の目的に対して電子ビームによるまたは光学的
な現像法に適用するのが有用であることは、今回の知見
以前には知られていなかった。

本発明によれば、リス処理に用いるポジのホトレジスト
の感度を改良する方法が提示される。本方法はまずレジ
ス）ｉＵＶおよび／または可視光線で予備露光し、次い
でリス露光したのち硬調現像液で現像し℃、目的とする
画像を形成させる。

本発明者らは、本発明の様式で制御されたレジスト／現
像液および予備露光の組合わせを用いた場合、フィルム
損失は無視できる程度であることを見出した。感度の増
大は照射線源としてＵＶ／可視光線および電子を用いる
リス法について推定された０ 図面に示した曲線は、特定のホトレジストおよび現像液
の系について、ＵＶ／可視可視光線露光量数としての露
光レジストの正規化フィルム厚さの関係を示す。

本発明によれば、リス処理に対するレジストの感度を改
良する方法が提示されろ。詳細には、この改良はレジス
トを適宜な線源からのＵＶおよび／または可視光線に予
備露光し、硬調現像液を用いて目的とする画像全現像す
ることにより得られる。本発明の重要な特色は、非露光
レジス、トについてフィルム損失が無視できる程度にま
で低下することである。

本発明を実施するに際しては特定の条件が満たされただ
けで最適結果が得られることが見出された。レジストは
ＵＶおよび／または可視光線に対して光学的に活性でな
ければならない。すなわち露光に際して溶解性の応答が
増大しなければならない。この要件は既知の市販される
ポジのホトレジストすべてに特徴的であるが、ただし特
定のホトレジストについては近い将来の課題を考慮して
、電子ビーム用レジストとしての適性を評価しなければ
ならない。さらにこの溶解性応答の開始は低い露光量で
は無視できろ程度（好ましくはゼロ）でなければならず
、かつある閾値において急激に高まらなければならない
。同程度に重要なものは、現像液の特性である。これと
レジストの組合わせにより系の感度およびコントラスト
が決定されるからである。

ジアゾ基とケイ基が分子上の隣接位にあるジアゾケトン
型の増感剤を含有するポジのレジストが本発明に適して
いることが認められた。これらの増感剤の例はたとえば
米国特許第２．９５８．５９９；３．０４６．１１０；
３，０４６，１１４　；　３，０４６．１１６　；３．
０４６．１１８　；　３，０４６，１１９；　３．０４
６．１２１　；３．０４６，１２２　；　３，０４６，
１２３　；　３，１０６．４６５　；３．１４８，９８
３　；　３，６３５，７０９　；　３，７１１．２８５
　；および４，１７４，２２２号各明細書に記載された
キノン−ジアジドスルホン酸誘導体であり、そこに示さ
れた増感剤を参考としてここに引用する。

現像液（水酸化カリウム、水酸化す）　ＩＪウムおよび
ケイ酸ナトリウムが一般的である）は高いコントラスト
ラ与えつるものでなければならない。

水性アルカリ金属塩基、たとえばアルカリ可溶性樹脂を
含有するポジのホトレジストに用いられるものについ℃
は、これは通常は米国特許出願第６６０．６００号明細
書（１９８４年１０月１５日出顕）（Ｐ、ｌ）、３０−
１８３４　）に記載されたカルボキシル化界面活性剤を
現像液に添加することによって達成される。上記の現像
液については、３〜７のコントラスト値が他の系に見ら
れる必然的なフィルム損失なしに得られる。これらの特
色は、本発明によりここに記述される最大感度を達成す
るためにきわめて望ましい。

レジストは当業者に既知の常法により基板に施すことが
できる。大部分の場合、これは目的の厚さにまで回転塗
布することにより達成されるが、他の塗布法も採用でき
る。後続の処理工程はリス露光前の被覆された基板の普
通の調製法に採用されるものと一般に等しい。

リス露光の直前に行われる予備露光は、被覆された基板
を適宜な線源からのＵＶおよび／または可視光線でフラ
ッディングすることからなる０照射線源は基板表面全体
を安定にかつ均一に照射しうるものでなければならない
。従って線源は一定の照射線量について露光時間を最小
限に抑えるのに十分な強度のものであること、従って処
理量を高めるものであることが望ましい。大部分の光学
リス装置に見られる水銀アーク灯はこの目的にぎわめて
好適である。タングステンフィラメント白熱ランプも使
用できるが、これはＵＶ線の放出効率がより低いため、
水銀アーク灯よりも望ましくない。

最適な予備露光量は用いられる個々のレジスト／現像液
の組合わせによって指示されるであろう。

吸光特注および溶解性応答は異なる系間で異なるからで
ある。さらに現像条件（たとえば時間および温度）は照
射線量を選ぶ際に考慮すべき他の因子である。リス処理
の専門家には、一定の組の条件について有意のフィルム
損失を生じない最適な予備露光量を決定することは比較
的ルーチンな作業である。

この最適な予備露光量の決定を、ポジ型ホトレジスト（
アキュリスＰ−６０１０として市販されている）および
その対の現像液］）−３６０（アライド・コーポレーシ
ョンから市販されている水酸化カリウム系現像液）に関
する図面を参照することにより説明する。一般にコント
ラスト曲線と呼ばれるが、このグラフは正規化レジスト
フィルム厚さを水銀アーク灯からの露光量の関数として
プロットしたものである。Ｐ−６０１０／Ｄ−３６０，
系に関する処理条件は下記のとおりである。

ソフトベーク法　：　　熱対流炉 ソフトベーク温度：　　９０°Ｃ ソフトベーク時間：　　３０分 レジストの厚さ　：　　１μｍ 現像法　：　　　　　静置浸漬 現像温度＝２２°Ｃ 現像時間：　　　　　６０秒 個々の露光量についてのフィルム損失はもとのフィルム
厚さに正規化フィルム厚さを掛けることによって容易に
計算できる。図面のグラフから、上記条件下で完全にレ
ジストヲ除去するためには総露光量２０ｍＪ／ｃｒ／Ｌ
が必要であることが明らかである。約１０ｍＪ／ｃｒ＆
までの露光量ではもとのフィルムが全く溶解しない（す
なわちフィルム損失がない）。最適な予備露光量は、フ
ィルムが露光により可溶化される前、すなわち有意のフ
ィルム減量が起こる前の最大露光量に相当するであろう
。

予備露光によって約３〜５チ以上のフィルム損失が起こ
ってはならず、好ましくは実質上フィルム損失はゼロで
ある。従って光学的リス処理に関しては、リス露光量は
予備露光量に等しい量だけ減少するであろう。この状態
は電子ビームリス処理に対しては必ずしも適用されない
。電子による増感剤の活性化は光子についてと同じ効率
で起こるとは予想されないからである。事実、電子ビー
ム露光については予備露光によってＵＶ／可視光線露光
の場合よりも大幅な増感が得られた。

以下の例を参照することにより本発明をさらに記述する
。各側に列挙した詳細は前記特許請求の範囲に示された
もの以外は限定とみなすべきでない０ 実験法 下記の各側において用いたレジスト／現像液の系はアキ
ュリスＰ−６０１０（ポジ作用上ジアゾケトン／ノボラ
ック樹脂ホトレジスト）およびアキュリスＤ−３６０現
像液（ＫＯＨ系現像液）である。

この系は硬調であるため選ばれ、これにより最適処理条
件下でフィルム損失はゼロとなる。このレジストを清浄
なシリコーンウェーハに回転塗布法により厚さ１μｍの
フィルムが得られるように施した。基板へのレジストの
付着を助けるために、つ工−ハを塗布前に閉鎖容器内で
１０分間へキサメチルジシラザン蒸気に暴露した。塗布
されたウェーハは続いて強制空気循環炉内で９０℃に３
０分間加熱されて、残留する溶剤を駆出された。

予備露光は塗布されたウェーハの表面を水銀アーク灯か
らの光線で既知の露光量に相当する設定期間中照射する
ことによって行われた。この予備露光量はオプティカル
・アンシェーツ・インコーポレーティッドにより製造さ
れたＵＶ光線強度測定器によって測定された。次いで直
ちにリス露光（光ビームおよび電子ビームの双方）を行
った。

リスパターンの現像は静置浸漬法を用いて２２℃で目的
とする期間性われた。非露光レジストからのフィルム減
量を干渉計法により測定した。

例１（比較例） 上記の方法で述べたように塗布基板を調製した。

このウェーハを同一ウェーハ上に各種露光水準を与えろ
窓をもつオプト−ライン（Ｏｐｔｏ　−Ｌｉｎｅ　）ス
テップタブレット解像マスクを通してＵＶ線に露光した
。レジストを２２℃で１分間の現像時間完全に現像する
ために、２０ｍＪｌｃＩｌの最小露光量が必要であった
。コントラスト値（ガンマ）６においてフィルム損失は
ゼロであることが測定された０ 例２ 例１の実験を反復したが、処理順内に予備露光を含めた
。すなわちリス露光前に、塗布ウェーハを前記に従って
１ｏ　７Ｆ！Ｊ　／ｃｙｌのＵＶ／可視光線にフラッド
露光した。露光レジストが完全に溶解するためには、フ
ィルム損失ゼロおよびガンマ３において１ｏｍＪ／、１
のリス露光量が必要であった。

例３（比較） 改造されていないパーキン−ニルマー自ｉＭ査顕微鏡を
手動調整により用いて電子ビーム露光を行ッた。ビーム
電流６ｎＡにおいて２０ＫａＶの加速ｔ　ＥＥ’に用い
た。電子ビームのラスターパターンはほぼ倍率３０００
Ｘおよび作業距離１２順において各選的２０μｍ　の長
さの四角形状であった。しかし走査領域全体の露光は不
均一であった。感度の相対的変化は、電子ビームで生じ
たパターンを完全に清浄化するのに必要な最小露光時間
を比較することにより評価された。

前記のように塗布ウェーハを調製し、電子ビームに６０
秒間露光した。　Ｄ−３６０中で６０秒間現像したのち
、現像不足のパターンを走査型電子顕微鏡で観察して発
現させた。非露光レジストからのフィルム損失は起こら
なかった。

例４ 例３に記載した実験を反復し、ただし予備露光を行った
。電子ビーム処理の直前に塗布ウェーハを水銀アーク灯
からの８．２ｍＪ／に７１　の露光量になるまで露光し
た。３０秒以下の電子ビーム露光後に例３で得られたと
同様なパターンが得られた。

測定できる程度のフィルム損失は起こらず、予備露光の
有益な効果が示された。

例５ 例３に記、成した実験全反復し、ただし予備露光数音１
２．５　ｍＪ／ｃｕｔに増大させり。電子ビーム［１５
秒間露光したのち例３で得たものと同様なパターンが得
られた。フィルム損失は約１チであった。

この実験も、普通の露光の前に感光フィルムを予備露光
することの有益な効果を示す。

本発明は当技術分野で既知の各種露光システムと組合わ
せて適用できる。これには電子、光子への露光、たとえ
ばＵＶ−可視光線、イオン粒子、すなわち原子状または
分子状の帯電粒子などが含まれる。

本発明から逸脱することな（、本発明の系において示し
た詳細な点に対し各種の変更を行うことができろ。従っ
て本発明は前記特許請求の範囲に示したもの以外はこれ
らの詳述により限定されるべぎでない。

【図面の簡単な説明】

図面は特定のホトレジストおよび現像液の系にライて、
ＵＶ／可視光線露光敬の関数としての露光レジストの正
規化フィルム厚さを示すグラフである。 （外５名）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）有意のフィルム損失が生じない時点までフ
   ィルムを実質的に最大に露光しうる調整された条件下で
   フィルムを予備露光し、 （ｂ）工程（ａ）の予備露光フィルムを光または電子ビ
   ーム放射により普通露光処理し、そして （ｃ）露光フィルムをフィルムが実質上完全に現像され
   るまで硬調水性アルカリ現像液と接触させることよりな
   る、放射感受性フィルムの現像法。
2. （２）フィルムがＵＶ−可視光線に露光される、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）予備露光フィルムが電子ビーム放射により露光さ
   れる、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）予備露光がＵＶおよび／または可視光線放射によ
   り行われ、後続の普通露光がＵＶ／可視光線、Ｘ線、ま
   たは原子状もしくは分子状の帯電粒子により行われ、フ
   ィルムの現像が硬調水性アルカリ現像液により行われる
   、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）予備露光、普通露光および現像処理されるフィル
   ムが放射感受性フィルムである、特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。
6. （６）予備露光処理されるフィルムが感光性レジストフ
   ィルムである、特許請求の範囲第４項に記載の方法。
7. （７）現像液が水酸化カリウムからなる、特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。
8. （８）現像液が水酸化ナトリウムからなる、特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。
9. （９）現像液がケイ酸ナトリウムからなる、特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。