JPS6276572A - Ｍｉｓ型発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、金属電極（Ｍ）／絶縁体（Ｉ）／半導体（Ｓ
）接合構造を有するＭＩＳ型発光素子に関する。

（発明の技術的背景とその問題点） 電気発光素子、とりわけ可視発光ダイオード（ＬＥＤ）
は、あらゆる分野において機能表示素子として多用され
ている。最近では、プリンタ。

ミニファックスなどへの応用も検討されており、その普
及度は今後基々増大する傾向にある。

現在、赤色、黄色、緑色等のＬ　Ｅ　Ｄは、半導体基板
としてＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｆｆｉＧａＡｓ。

ＧａＡＳＰなどの■−ｖ族化合物半導体が使用され、こ
の基板に例えばＺｎ、Ｏ，Ｎのような不純物を適宜添加
してｐｎ接合を形成して、このｐｎ接合界面における再
結合発光を利用している。これらのＬＥＤでは、発光効
率０．２〜数％という高い値が得られている。

一方、青色のＬＥＤ基板としては、禁制帯幅の大きいｓ
　ｉ　Ｃ，ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅなどの化合物半導体が用い
られる。しかしながら、ＳｉＣでは良質の結晶を得るこ
とが困難であり、ｚｎｓ。

ｚｎＳｅではρｎ接合を形成することが困難である。こ
のため、これらについてはｐｎ接合に代えてＭＩＳ接合
を構成することにより発光素子を構成する試みが精力的
に進められている。現状では未だこのＭＩＳ型発光素子
は、前述のｐｎ接合型の赤色、黄色等のＬＥＤに比べて
その発光効率が著しく低く、また安定性も著しく悪い。

その理由の一つは、上記の如き半導体基、板に、現在の
３ｉ・ＬＳＩで用いられているようなシリコン酸化暎の
ような優れた絶縁膜を形成することが極めて困難である
ことにある。

発光素子をＭＩＳ接合で構成する場合、中間の絶縁膜に
は例えば次のような条件が必須となる。

第１に、電子または正孔がトンネリングできる程度に膜
厚が薄くでき、しかも高精度の膜厚１す御ができること
、第２に、ピンホールなどの組織欠陥のない均冥かつ均
一な厚みを有すること、第３に、絶縁膜と金属の界面あ
るいは絶縁膜と半導体の界面に電子や正孔を捕獲するト
ラップ単位が存在しないこと、第４に、発光に伴う発熱
や電圧印カロによる劣化がないこと、等である。

この様な事情を考慮して、近時、各種半導体基板にラン
グミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法）により有業
分子の累積膜を形成し、これを絶縁膜として利用する試
みがなされている。この方法により形成した膜（以下、
Ｌ　Ｂ　、１　’）は、用いる成膜分子を選ぶことによ
り、上記ＭＩＳ接合を構成する際の絶縁膜に要求される
条件をかなりの程度満足する可能性があるため、多くの
関心を集めている。

このＬＢＩＷをＭＩＳ接合の絶縁膜として用いたＭＩＳ
型発光素子の事例は、２例知られている。

一つは、ｎ型ＧａＰ基板にステアリン酸カドミウムのＬ
ＢＩＩＩを累積形成した発光素子である（スイン・ソリ
ッド・フィルム（Ｔｈｉｎ　　５ｏｌｉｄ　　Ｆｉｔｍ
ｓ）　　ＬＬ、２８３頁（１９８４年））。脂肪酸は一
般に機械的強度、熱的耐性が乏しく、また印加耐電圧は
必ずしも高くはないため、絶縁膜として満足すべきもの
ではないが、しかしＬＢ膜化が容易であり、膜厚もその
分子長くステアリン酸の場合一層が約２５人）レベルで
制御可能である。上記発光素子はこの脂肪酸のＬＢｆｆ
Ｍを用いたものであり、その発光効率は膜厚の増大と共
に上昇し、２００〜２５０人の膜厚でｔ大となる。しか
しながらこの発光素子は特性が不安定であり、耐久性に
乏しく、短時間の動作で発光強度が大きく減衰してしま
うという欠点がある。

もう一つの例は、ｎ型ＧａＰ基板にフタロシアニン誘導
体のＬ　Ｂ　ｇ！を累積形成してＭ　Ｉ　Ｓ型発光素子
を構成したものである（エレクトロニクス・レターズ（
Ｅ　１ｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　　Ｌ　ｅｔｔｅｒｓ）　　
２０　。

Ｎｏ、１２，４８９頁（１９８４年））。この素子にお
いては、ＬＳｇＩの厚さ５７人で発光効率が８．６Ｘ１
０−３％と最大値を示す。この値はｐｎ接合素子と比肩
し得るものである。またこれは、厚さ４０人のシリコン
酸化膜をＧａＰ基板上に形成した場合と同等であり、Ｍ
ＩＳＩｆＩ造を有する注入型素子として十分機能動作し
得る。ｌ−Ｂ　ｌｌｕとして用いたフタロシアニンは各
種有ｉ′ＪＪ質の甲でも特異な熱的安定性を有している
。しかし得られたＭＩＳ型発光素子は、ステアリン酸の
ＬＢ慢を用いたものより若干改善されているとはいえ、
その発光効率の経時変化、動特性の不安定性が観測され
、実用化のためにはなお多くの解決課題がある。

以上のようなことから、トラップ準位が少なく、経時安
定性にも浸れたＭＩＳ型発光素子の絶縁膜の開発が強く
要請されている。

他方、ＭＩＳ型発光素子において金属電極からの正孔注
入効率を増大させ、発光・２１１］率を向上させるため
には、金属電極についても充分に注、［株］を払わなけ
ればならない。通常〜１１Ｓ型冗光素子の金属雷ｔとし
て（ま、ＡＵ、Ｎ　ｉ、　Ｏｒ、ＣＩＪなどが用いられ
るが、これらの金、属の仕事函数はいずれも５ｅＶ以下
である。このため、イオン化エネルギーが６〜７ｅＶで
ある半導体のｆ１１ｉ電子帯（こ正孔を注入するには障
壁が高く、適当ではない。

〔発明の目的） 本発明は上記した点に篤みなされたもので、金属電極側
からの高い正孔注入効率をもつＭ　Ｉ　Ｓ接合を構成し
、発光効率や特性の安定性向上を図ったＭＩＳ型発光素
子を提供することを目的とする。

（発明の慨要〕 本発明者等は、Ｍ　Ｉ　Ｓ型発光素子の金、属電極に関
して鋭意研究を重ねた結果、後述する有機導電体膜を用
いると、得られた発光素子の発光効率、動特性の安定性
および経時安定性が顕著に改善されることを見出だした
。

即ち本発明は、Ｍ　Ｉ　Ｓ型発光素子の金属電極材料と
して、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリジアセチ
レンおよびその誘導体、ポリパラフェニレン、ポリジア
セチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェ
ニレンキシリデン、ポリベンジル、ポリパラフェニレン
サルファイド、ポリジメチルパラフェニレンサルファイ
ド、ポリチェニレン、ポリフラン、ポリセレノフェン、
ポリ−２−ビニルピリジン、ポリ−１−ビニルナフタレ
ン、ポリ−２−ビニルナフタレン、ポリ−どニルフェロ
セン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−パラフェ
ニレンオキシドｄ５よびそのＩｎ体、ポリパラフェニレ
ンセレニド、ポリ−１，６−へブタジイン、ポリベンゾ
チオフェン、ポリピロールおよびその誘導体、ポリナフ
チレンの少なくとも一種の骨格を含む重合体を用いるこ
とを特徴とする。

これらの高分子は、ハロゲンやルイス酸を添加すること
により、１０−３〜１０３／Ω・ｃｍの導電率を示し、
しかもそのイオン化エネルギーが５〜６．５ｅＶと大き
い値をもつことから、半導体への正孔注入電権材料とし
て適している。

本発明のＭＩＳ型発光素子の絶縁体としては、有機物質
のＬＢ模、Ｓ　ｉ　０２嘆、Ａｇ２Ｏ３膜等の酸化腹或
いは高抵抗半導体ｌＩ＊等を用い（Ｓる。

また本発明のＭＩＳ型発光素子の半導体としては、ブリ
ッジマン法、気相成長法、液相成長法等、公知の方法に
より育成されたＧａＰ、ＧａＮ。

Ｓ　ｉ　Ｃ，ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅ、ＧａＡｓＰ。

ＡｆｆＧａＡｓなどの化合物半導体を用いることができ
る。

本発明の１〜４１Ｓ型発光素子は例えば次のようにして
製造することができる。

先ず半導体基板に通常の方法で表面清浄化遮埋（ＳＨ処
理）を施した後、これを［Ｂ膜形成装置内に投首する。

サブフェイズ水相内を、所定のＤＨ，温度、金属塩１度
に調％、Ｉｆ帷持し、その水面上に有機物質の展開溶液
を滴下してｌｉ分分子換金展開する。有機物質としては
、ステアリン酸、アラキシン酸のような長鎖脂肪酸、「
Ｂ摸の熱的および機械的強度を増すために有効なω−ト
リコセン酸、ステアリン酸ビニルのような不飽和脂肪酸
誘導体、ポリペプチド、ポリアミドなどを挙げることが
でき９る。その後、その単分子膜を凝縮摸となる所定の
表面圧に保持しながら、垂直引上げ法または水平付着法
を複数回適用して、基板上に所定膜厚のＬＢ膜を累積化
する。次いで例えば、Ｎ２．Ａｒなどの不活性ガス雰囲
気中で十分に乾燥した後、蒸着法、スパッタ法或いはプ
ラズマ小合法により上記重合体からなる有機導電体１１
ｔＡを重囲として形成する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、行別導電体ｌ１９からなる電（ａを用
いてＭＩＳ型発光素子を＜１ｍ成することより、発光効
率の向上および特性安定化を図ることができる。

〔発明の実施例〕

支ｌに ステアリン酸とポリ−１ｍ−ベンジル−し−ヒスチジン
（分子量約３万）を１：１の重量圧で混合し、これをジ
クロロ酢酸−クロロホルム混合溶液（体積化１：１）中
に濃度０．７ｍｑ／ｒｒ１２となるように溶解して、Ｌ
Ｂ展開溶液を調製した。

市販のＬ　Ｂ成膜装置を用い、トラフの条件を１）Ｈ＝
６．０、水温２０℃、２（曲カドミウム塩濃度０．０５
ｍＭに設定した後、ｎ型ＧａＰウェーハをＩＩ内にセッ
トした。ｎｆｆ１ＧａＰウエーハは、＼を１　Ｘ　１０
”　／ｃｍ３　ドープし、裏面に１ｎ−Ｇｅオーミック
電（セを付与したものを用いた。そして上記展開溶液５
００ｕＲを水面上に展開し、表面圧２０ｄｙｎｅ／Ｃｌ
Ｒ１，：維持して単分子膜を安定させた。その後ＧａＰ
ウェーハを、引上げ速度７０μｍ／分で引上げ、５層の
ＬＳＩを累積形成した。

このＬＢ膜を累積形成したＧａＰウェーハを、油拡散ポ
ンプおよび油回転ポンプにより排気を行う真空蒸着装置
の基板ホルダに取付け、またこの装置のタングステン製
ボートにポリパラフェニレンサルファイド（以下、ＰＰ
５）粉末としてライドンＶ−１（フィリップス社製商品
名）ｓｏｍ。

を入れた後、真空槽を２Ｘ　１０−５ｔｏｒｒまで排気
した。次にタングステンボートを通電加熱し、１８０°
Ｃに保った。ボート温度が１８０　’Ｃに達した後、５
分経過後、基板の直下に設置したシャッタを１分間開き
、蒸着を行った。ＰＰＳ蒸着膜の膜厚（よ、触針式ＩＩ
！、１厚計により測定した結果約２００人であった。蒸
着時の基板温度は２０℃一定に保った。次に０．１気圧
のＡＳＦｓ中で熱処理を行った後、Ａｕを蒸着して上部
電極を形成した。

第１図は、こうして１ｑられたＭＩＳ型発光素子を示す
。１１はＧａＰウェーハ、１２はＩ　ｎ−Ｇｅ電極、１
３はＬＢ膜、１４はＰＰＳ蒸着膜、１５はＡｕ上部電極
である。ＰＰＳ蒸Ｍ摸１４がＭＩＳ構造の実質的電極と
なっている。

この発光素子は、５６５　ｎｍの発光ピークが観測され
、電流−電圧特性も極めて安定であっな。印加電圧５Ｖ
（電流値３５ｍＡ）における発光効率は約０．３％であ
り、この特性は３０日間一定に保たれた。

比較例として、ＰＰＳ蒸＠膜を形成せず、ＬＢ膜上に直
接Ａｕ電極を形成した伯、実施例と同じ条件でＭＩＩｓ
型発光双発光素子した。この発光素子は、５６５　ｎｍ
に発光ピークが観測されたが、印加電圧５Ｖ（電流２５
ｍＡ）での発光２、効率は０．２％であった。

支１１工 基板がＡρを約５００ｐｍドープしたＺｎＳウェーハを
用いた他、実施例１と同様にしてＭＩＳ型発光素子を製
造した。

第２図はこのＩＶＩＩＳ型発光素型金光素子２１はＺｎ
Ｓウェーハ、２２　ハＩ　ｎ　−Ｇ　ｅ電極、２３はＬ
Ｂ横、２４はＰＰＳ蒸ｉ　ｓ、２５はＡｕ上部電極であ
る。

この発光素子は、４６５ｎｍの発光ピークが観測され、
電流−電圧特性も安定であった。印加電圧５Ｖ（電流圃
５０ｍＡ）における発光効率は約０．４％であり、この
初期発光効率は約１か月にわたり維持されることが６Ｒ
Ｘ’？された。

比較例として、ＰＰＳ蒸着膜を形成しないでＬＢＨ！Ｊ
上に直接Ａｕ’占極を形成した他、実施例と同様の条件
でＭＩＳ型発光素子を形成した。

この発光素子は、４６５　ｒ＋ｎ＋の発光ピークが硯訓
されたが、印加電圧５Ｖ（電流値４０ｍＡ　）での発光
効率は０．３％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のＭＩＳ型発光素子を示す図
、第２図は他の実施例のＭＩＳ型発光素子を示す図であ
る。 １１・ＧａＰウェーハ、１１２−１ｎ−Ｇｅ極、１３・
・・ＬＢｌｌ！、１４・・・ＰＰＳ蒸着膜、１５・・・
ＡＩＪ上部電挿、２１・・・ＺｎＳウェーハ、２２・・
・Ｊｎ−Ｇｅｍｆ４．２３−Ｌ　Ｂ　ｌ、２４−Ｐ　Ｐ
　Ｓ蒸着膜、１５・・・Ａｕ上部電極。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属電極（Ｍ）／絶縁体（Ｉ）／半導体（Ｓ）接
   合構造を有し、前記絶縁体として有機薄膜を用いたＭＩ
   Ｓ型発光素子において、前記金属電極として有機導電体
   膜を用いたことを特徴とするＭＩＳ型発光素子。
2. （２）前記有機導電体膜は、ポリアセチレンおよびその
   誘導体、ポリジアセチレンおよびその誘導体、ポリパラ
   フェニレン、ポリメタフェニレン、ポリパラフエニレン
   ビニレン、ポリパラフエニレンキシリデン、ポリベンジ
   ル、ポリパラフェニレンサルファイド、ポリジメチルパ
   ラフェニレンサルファイド、ポリチエニレン、ポリフラ
   ン、ポリセレノフェン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポ
   リ−１−ビニルナフタレン、ポリ−２−ビニルナフタレ
   ン、ポリ−ビニルフエロセン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
   ゾール、ポリ−パラフェニレンオキシドおよびその誘導
   体、ポリパラフェニレンセレニド、ポリ−１，６−ヘプ
   タジイン、ポリベンゾチオフェン、ポリピロールおよび
   その誘導体、ポリナフチレンの少なくとも一種の骨格を
   含む重合体である特許請求の範囲第１項記載のＭＩＳ型
   発光素子。
3. （３）前記絶縁体として、有機分子のラングミュア・プ
   ロジェット膜を用いた特許請求の範囲第１項記載のＭＩ
   Ｓ型発光素子。