JPS6276571A - Ｍｉｓ型発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、金属（、’ＶＩ　）、／絶縁体（Ｉ）／半導
体（Ｓ）接合構造を有するＭ　Ｉ　Ｓ型発光素子に係り
、特に絶縁体として有機薄膜を用いたＭＩＳ型発光素子
に関する。

（発明の技術的背頭とその問題点） 電気発光素子、とりわけ可視発光ダイオード（ＬＥＤ）
は、あらゆる分野において機能表示素子として多用され
ている。最近では、プリンタ。

ミニファックスなどへの応用も検討されており、その普
及度は今後盤々増大する傾向にある。

現在、赤色、黄色、緑色等のＬＥＤは、半導体基板とし
てＧａＰ、ＧａＡｓ、ＡｆｆｉＧａＡｓ。

ＧａＡｓＰなどの■−Ｖ族化合物半導体が使用され、こ
の基板に例えばＺｎ、０．Ｎのような不純物を適宜添加
してｐｎ接合を形成して、このｐｎ接合界面における再
結合発光を利用している。これらのＬＥＤでは、発光効
率０．２〜数％という高い値が得られている。

一方、青色のＬＥＤ基板としては、禁制帯幅の大きいＳ
ｉＣ，ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅなどの化合物半導体が用いられ
る。しかしながら、ＳｉＣでは良質の結晶を得ることが
困難であり、ＺｎＳ。

Ｚｎ５ｅではｐｎ接合を形成することが国難である。こ
のため、これらについてはｐｎ接合に代えてＭＩＳ接合
を構成することにより発光素子を構成する試みが精力的
に進められている。現状では未だこのＭＩＳ型発光素子
は、前述のｐｎ接合型の赤色、黄色等のＬＥＤに比べて
その発光効率が著しく低く、また安定性も著しく悪い。

その理由の一つは、上記の如き半導体基板に、現在の８
１・ＬＳＩで用いられているようなシリコン酸化膜のよ
うな優れた絶縁膜を形成することが極めて困難であるこ
とにある。

発光素子をＭＩＳ接合で構成する場合、中間の絶縁膜に
は例えば次のような条件が必須となる。

第１に、電子または正孔がトンネリングできる程度に膜
厚が薄くでき、しかも高精度の膜厚制御ができること、
第２に、ピンホールなどの組織欠陥のない均質かつ均一
な厚みを有すること、第３に、絶縁膜と金属の界面ある
いは絶縁膜と半導体の界面に電子や正孔を捕獲するトラ
ップ準位が存在しないこと、第４に、発光に伴う発熱や
電圧印加による劣化がないこと、等である。

この漆な事情を考慮して、近時、各種半導体基板にラン
グミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法）により有機
分子の累積摸を形成し、これを絶縁膜として利用する試
みがなされている。この方法により形成した模（以下、
Ｌ　Ｂ　Ｍｕ　）は、用いろ収脱分子を選ぶことにより
、上記ＭＩＳ接合を構成する際の絶縁膜に要求される条
件をかなりの程度満足する可能性があるため、多くの関
心を集めている。

このＬＢＩＩをＭＩＳ接合の絶縁膜として用いたＭＩＳ
型発光素子の事例は、２例知られている。

一つは、ｎ型ＧａＰ基板にステアリン酸カドミウムのＬ
ＳＩＩ！を累積形成した発光素子である（スイン・ソリ
ッド・フィルム（Ｔｈｉｎ　　５ｏｌｉｄ　　Ｆｉｔｍ
ｓ）　　９９．２８３頁（１９８４年））。脂肪酸バ一
般に機械的強度、熱的耐性が乏しく、また印加耐電圧は
必ずしも高くはないため、絶縁膜として満足すべきもの
ではないが、しかしＬ　Ｂ　ｆｉｌ化が容易であり、＃
！厚もその分子長くステアリン酸の場合一層が約２５人
）レベルで制御可能である。上記発光素子はこの脂肪酸
のしＢｌを用いたものであり、その発光効率は膜厚の増
大と共に上昇し、２００〜２５０人の膜厚で極大となる
。しかしながらこの発光素子は特性が不安定であり、耐
久性に乏しく、短時間の動作で発光強度が大きく減衰し
てしまうという欠点がある。

もう一つの例は、ｎ型ＧａＰ基板にフタロシアニン誘導
体のＬＢＩＩを累積形成してＭＩＳ型発光素子を構成し
たものである（エレクトロニクス・レターズ（Ｅ　１ｅ
ｃｔｒｏｎｉｃｓ　　Ｌ　ｅｔｔｅｒｓ＞　　Ｌ史。

Ｎｏ、１２．４８９頁（１９８４年））。この素子にお
いては、ＬＳＩの厚さ５７人で発光効率が８．６Ｘ１０
−３％と最大値を示す。この値はｐｎ接合素子と比肩し
得るものである。またこれは、厚さ４０人のシリコン酸
化膜をＧａＰ基板上に形成した場合と同等であり、ＭＩ
Ｓ構造を有する注入型素子として十分機能動作し得る。

しＢ膜として用いたフタロシアニンは各種有機物質の中
でも特異な熱的安定性を有している。しかし得られたＭ
ＩＳ型発光素子は、ステアリン酸のＬ　Ｂ　１１ｍを用
いたものより若干改善されているとはいえ、その発光効
率の経時変化、動特性の不安定性が観測され、実用化の
ためにはなお多くの解決課題がある。

以上のようなことから、トラップ準位が少なく、経時安
定性にも優れたＭＩＳ型発光素子の絶縁膜の開発が強く
要請されている。

〔発明の目的〕

本発明は上記した点に鑑みなされたちので、有ｉ薄膜を
絶縁膜としてＭＩＳ接合を構成し、発光効率や特性の安
定性向上を図ったＭＩＳ型発光素子を提供することを目
的とする。

〔発明のＲ要請 、本発明者等は、１ｖｌｌｓ型発光素子の絶縁膜として
のＬＢ膜、とりわけＬＢＭを形成し得る有機物質につい
て鋭意研究を重ねた結果、２種以上のＬＢ膜の積層構造
を用いると、得られる発光素子の発光効率、動特性の安
定性および経時安定性が顕著に改善されることを見出だ
した。

即ち本発明は、ＭＩＳ型発光素子の絶縁膜として２種以
上のＬ　Ｓ　１１Ｎの積層構造を用いることを特徴とす
る。

ここで２種以上のＬＢ膜の積層構造は、イオン化ポテン
シャルが金属側にいく程小さくなる関係を有すること、
更に半導体に接するＬＢｙＡのイオン化ポテンシャルが
半導体のそれより小ざく、かつ金属に接するＬ　Ｂ　ｌ
のイオン化ポテンシャルが金属の仕事函数より大きいと
いう関係を有することが好ましい。

第３図は、本発明において２茗のＬＢ膜を用いた場合の
ＭＩＳ型発光素子の好ましいバンド構造を模式的に示し
たものである。金属（Ｍｌ）の仕事函数をＥ　Ｍ　、金
属側のＬＢ膜（１２層）のイオン化ポテンシャルをＩＦ
５　、半導体（８層）側のＬＢ膜（Ｉｔ層）のイオン化
ポテンシャルをｌｐｌ、Ｓ、＠のイオン化ポテンシャル
をＩｓとした時、図示のように、 ＥＭ＜ＩＦ５　＜Ｉｐｔ　＜Ｉｓ なる関係に設定している。この襟な関係にあれば、金属
から半導体の価電子帯への正孔注入効率が高いものとな
り、この結果発光効率が向上する。また各Ｌ　Ｂ　ｆｆ
１ｉｉを選ぶことにより、発光特性の安定性が向上する
。

なおＬＢ膜の全体の累積数は、５層以下が好ましく、更
に好ましくは３層以下とする。

また本発明において用いる有償分子がそれ自身でＬＢ膜
化が困難な場合、他の成膜分子を併用す　　〜ることに
より累積可能として使用することができる。

本発明のＭＩＳ型発光素子に用いる金属は、仕事函数が
大きいもの例えば、△ｕ、Ｎ：、ｃｕ。

Ｏｒなどが好ましい。特にＡＵは好適である。

また本発明のＭＩＳ型発光素子の半導体としては、ブリ
ッジマン法、気−相成長法、液相成長法等、公知の方法
により育成されたＧａＰ、ＧａＮ。

ＳｉＣ，ＺｎＳ、Ｚｎ５ｅなどの化合物半導体を用いる
ことができる。

本発明のＭＩＳ型発光素子は例えば次のようにして製造
することができる。

先ず半導体基板に通常の方法で表面清浄化込浬（ＳＨ処
理）を施した後、これをＬＢ膜形成装置内に設置する。

サブフェイズ水相内を、所定のｐＨ１温度、金属塩濃度
に調製維持し、その水面上に所定の有機物質の展開溶液
を滴下して単分子膜りを展開する。その後、その単分子
膜を凝縮膜となる所定の表面圧に保持しながら、垂直引
上げ法または水平付着法を複数回適用して、基板上に所
定模厚の第１のＬＢ膜を累積化する。同様の操作により
、別の第２のＬ　Ｂ膜を累積形成する。更に必要に応じ
てＬ　Ｂ　ＩＩを積層する。次いで例えば、Ｎ２．Ａｒ
などの不活性ガス雰囲気中で十分に乾燥して蒸着装置内
にこの基板を設置し、適当なパターンを有する魚菅マス
クを介してＬＢ膜上に所定金属を蒸着して電極を形成す
る。

〔発明の・効果〕

本発明によれば、異種有機物からなる積層構造のＬＢ膜
を絶縁膜として用いることにより、発光効率の向上と特
性の安定化を図ったＭＩＳ型発光素子を（りることがで
きる。

〔発明の実施例〕

【１１１ ポリーＬ−フェニルアラニン（分子量約５万）をジクロ
ロ酢酸−クロロホルム溶液（体積比１：５）に濃度１ｍ
Ｑ／ｍｇとなるように溶解して、ＬＢ膜展開溶液を調製
した。

市販のＬＢ成膜装置を用い、１〜ラフの条件をｐＨ＝６
．０、水温１５℃、２価カドミウム塩濃度０．０５ｍＭ
に設定した後、ｎ型Ｇ　ａ、Ｐウェーハを装置内にセッ
トした。ｎ型ＧａＰウェーハは、Ｎを１×１０１８／Ｌ
Ｊ３ドープし、裏面に１ｎ−Ｑｅオーミック電極を付与
したものを用いた。そして−Ｆ記展開溶液６００μ℃を
水面上に展開し、表面圧２０　ｄｙｎｅ／　ｃｍに維持
して単分子膜を安定させた。その後ＧａＰウェーハを、
引上げ速度７０μｍ／分で引上げ、３層累積した第１の
ＬＢ膜を形成した。

次いで下記式 で示されるヒドラゾン誘導体をステアリン酸およびポリ
−１ｍ−ベンジル−Ｌ−ヒスチジン（分子量約３万）と
１：１：１の重堡比で混合し、これをジクロロ酢酸−ク
ロロホルム混合溶液（１：５の体積比）に濃度０．７ｒ
ｒＴＱ／ｍりとなるように溶解してＬＢ膜展開溶液を調
製した。そしてこれを用いて先の第１のＬ　Ｂ　ＨＵ累
積と同様にして、２層累積して第２のＬＢ膜を形成した
。第１．第２のＬＢ膜全全体５層である。

このＧａＰウェーハを乾燥Ｎ２雰囲気中で乾燥させた後
、通常の真空蒸着装置によりしＢ膜上に約２００人のＡ
ＬＩｔ極を形成した。

第１図は、こうして（ｑられたＭＩＳ型発光発光素子す
。１１はＧａＰウェーハ、１２はＩ　ｎ−Ｇｅ電極、１
３ｔ　は第ゴのＬＢ膜（３層）、１３２は第２のＬ８膜
（２層）、１４はＡｕ電極である。

この発光素子は、５６５０Ｉｌの発光ピークが観測され
、電流−電圧特性も極めて安定であった。印加電圧５Ｖ
（電流値３０ｍＡ　）における発光効率は約０．２５％
であった。また約１が月にわたり初期発光効率は維持さ
れ、経時安定性に浸れていることが確認された。

実Ｎ例２ 基板がＡ℃を約５０１）ｌ）＋１ドープしたＺｎ５ｅつ
ニームを用いた他、実施例１と同様にして３層からなる
第１のしＢ膜および２層からなる第２のし８腋を形成し
てＭＩＳ型発光発光素子造した。

第２図はこのＭＩＳ型発光発光素子す。２１は１ｎＳｅ
’）ニーム、２２はＩｒ１−Ｇｅ１ｍ、２３１は第１の
しＢ膜、２３２は第２の１８膜、２４はＡｕ電極である
。

この発光素子は、４６５　ｒ＋ｍの発光ピークが観測さ
れ、電流−電圧特性も安定であった。印加電圧５Ｖ（Ｉ
流［５０ｍＡ　）における発光効率ｃシ約０．３５％で
あり、この初期発光効率は約１が月にわたり維持される
ことが確認された。

比較例 絶縁層として５層のポリーＬ−フェニルアラニンのＬＢ
ＩＩ！を用いた他、実施例１と同様の条件で同様のＭＩ
Ｓ型発光発光素子造した。

この発光素子は、５６５　ｎＩの発光ピークが観測され
たが、印加電圧５Ｖ（１！流２５ｍＡ）における発光効
率は０．２％であった。

また絶縁層が５層のポリ〜Ｌ−フェニルアラニンのＬＢ
ｌｕである他、実施例２と同様の条件で実施例２と同様
のＭＩＳ型発光発光素子成した。

この発光素子においても４６５ｒ＋ＩＩｌの発光ピーク
が観測されたが、印加電圧５Ｖ（電流４０ｍＡ　）での
発光効率は０．３％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のＭＩＳ型発光発光素子す図
、第２図は他の実施例のＭＩＳ型発光発光素子す図、第
３図は本発明のＭＩｓ型発光発光素子ましい模式的バン
ド図である。 １１・ＧａＰウェーハ、１２−１ｎ−Ｇｅ１極、１３１
・・・第１のＬＢ膜、１３２・・・第２のＬＢ膜、１４
−Ａ　ｕ電極、２１−Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅウェーハ、２２−
　Ｉ　ｎ　−Ｑ　ｅ　１１極、２３＋・”第１のＬＳＩ
、１３２・・・第２のＬＢ膜、２４・・・Ａｕ電極。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第２図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属（Ｍ）／絶縁体（Ｉ）／半導体（Ｓ）接合構
   造を有し、前記絶縁体として有機薄膜を用いたＭＩＳ型
   発光素子において、前記有機薄膜として、２種以上のラ
   ングミュア・プロジェット膜の積層構造を用いることを
   特徴とするＭＩＳ型発光素子。
2. （２）２種以上のラングミュア・プロジェット膜の積層
   構造は、金属側程イオン化ポテンシャルが小さくなる組
   合わせである特許請求の範囲第１項記載のＭＩＳ型発光
   素子。