JPS6272661A - ４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１−イル−アセトアミドの製造方法 - Google Patents
４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１−イル−アセトアミドの製造方法Info
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- JPS6272661A JPS6272661A JP22177186A JP22177186A JPS6272661A JP S6272661 A JPS6272661 A JP S6272661A JP 22177186 A JP22177186 A JP 22177186A JP 22177186 A JP22177186 A JP 22177186A JP S6272661 A JPS6272661 A JP S6272661A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/38—2-Pyrrolones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Pyrrole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、脳性マヒに効果のある４−ヒドロキシ−２−
オキソ−ピロリジン−１−イル−アセトアミドの新規な
製造方法に関する。
オキソ−ピロリジン−１−イル−アセトアミドの新規な
製造方法に関する。
ピッエリ（Ｐ １Ｈｅｒｉ ）ら（Ｉ ｆｌ Ｆ ａ
ｒｍａｃｏ。
ｒｍａｃｏ。
Ｅｄ、Ｓｃ、、１９７７．３２．６０２＞によって、４
−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１−イル−ア
セトアミドを５段階で合成することが知られるようにな
った。 この方法は、出発原料が高価で、収率が３３．
８％程度と低く、経溜的に不利である。 そこで、この
ような損失を伴なわない方法を見出すことが、課題とな
っている。
−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１−イル−ア
セトアミドを５段階で合成することが知られるようにな
った。 この方法は、出発原料が高価で、収率が３３．
８％程度と低く、経溜的に不利である。 そこで、この
ような損失を伴なわない方法を見出すことが、課題とな
っている。
この課題は、特許請求の範囲第１項に記載したような、
本発明の方法により解決される。
本発明の方法により解決される。
すなわち、４− （０１〜Ｃ２）−アルコキシ−３−ピ
ロリン−２−オン−１−イル−酢酸−（０１〜Ｃ４）−
アルキルエステル、好ましくは４−メトキシ−３−ピロ
リン−２−オン−１−イル−酢酸−エチルエステルを、
ヨウ化アルカリ、好ましくはヨウ化ナトリウムの存在下
にトリクロロメチルシランと反応させるか、または酸性
の無水媒体中で転化させる。
ロリン−２−オン−１−イル−酢酸−（０１〜Ｃ４）−
アルキルエステル、好ましくは４−メトキシ−３−ピロ
リン−２−オン−１−イル−酢酸−エチルエステルを、
ヨウ化アルカリ、好ましくはヨウ化ナトリウムの存在下
にトリクロロメチルシランと反応させるか、または酸性
の無水媒体中で転化させる。
トリクロロメチルシランとヨウ化アルカリとの反応を選
ぶ場合には、４−（Ｃ１〜Ｇ２ ＞−アルコキシ−３−
ピロリン−２−オン−１−イル−酸！−（Ｃ１〜Ｃ４）
−アルキルエステル、トリクロロメチルシランおよびヨ
ウ化アルカリのモル比は、１：１：１から１：２：２の
間が適当であり、好ましくは１：１．２：１．２から１
：１．６：１．６の間にする。
ぶ場合には、４−（Ｃ１〜Ｇ２ ＞−アルコキシ−３−
ピロリン−２−オン−１−イル−酸！−（Ｃ１〜Ｃ４）
−アルキルエステル、トリクロロメチルシランおよびヨ
ウ化アルカリのモル比は、１：１：１から１：２：２の
間が適当であり、好ましくは１：１．２：１．２から１
：１．６：１．６の間にする。
この反応は、溶媒としてアセトニトリルを用いて行なう
のが有利である。 反応温度は、溶媒の還流温度の範囲
が好適である。
のが有利である。 反応温度は、溶媒の還流温度の範囲
が好適である。
１〜５時間の反応時間が終り、たとえば抽出などの通常
の処理、および必要ならば生成物の再結晶による精製を
行なうことにより、所望の２，４−ジオキソ−ピロリジ
ン−１−イル−酢酸−（Ｃ〜Ｃ４）−アルキルエステル
が得られる。
の処理、および必要ならば生成物の再結晶による精製を
行なうことにより、所望の２，４−ジオキソ−ピロリジ
ン−１−イル−酢酸−（Ｃ〜Ｃ４）−アルキルエステル
が得られる。
酸性の無水触媒を用いる第二の態様は、次のように実施
するのが好ましい。 すなわち、酸性媒体として同様に
無水のＣ１〜Ｃ４のカルボン酸を用い、その中にガス状
の塩化水素または臭化水素を通す。 ０１〜Ｃ４のカル
ボン酸の中では、酢酸が最適である。 とくに、酢酸中
で塩化水素ガスを用いるのが好適である。 反応温度は
Ｏ〜５０’Ｃの範囲が好適である。
するのが好ましい。 すなわち、酸性媒体として同様に
無水のＣ１〜Ｃ４のカルボン酸を用い、その中にガス状
の塩化水素または臭化水素を通す。 ０１〜Ｃ４のカル
ボン酸の中では、酢酸が最適である。 とくに、酢酸中
で塩化水素ガスを用いるのが好適である。 反応温度は
Ｏ〜５０’Ｃの範囲が好適である。
５〜１０時間の反応後、反応混合物を通常の方法、たと
えば溶媒の留去、および必要の場合には再結晶すること
によって処理することができる。
えば溶媒の留去、および必要の場合には再結晶すること
によって処理することができる。
２．４−ジオキソ−ピロリジン−１−イル−酸Ｍ−（０
１〜Ｃ４）−アルキルエステル、とくにエチルエステル
を、目的物質である４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロ
リジン−１−イル−アセトアミドに転化するのは、すで
に文献に記載されているように、ナトリウムボロハイド
ライドで還元し、次にアンモニアを用いてアミド化すれ
ばよい（Ｇ、 Ｐｉｆｆｅｒｉ、 Ｍ、 Ｐｉｎｚａ
、 ＩＪ） Ｆａｒ−ｍａｃｏ、 Ｅｄ 、 Ｓ
ｃ 、 、 １９’７７、３２．６０２＞。
１〜Ｃ４）−アルキルエステル、とくにエチルエステル
を、目的物質である４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロ
リジン−１−イル−アセトアミドに転化するのは、すで
に文献に記載されているように、ナトリウムボロハイド
ライドで還元し、次にアンモニアを用いてアミド化すれ
ばよい（Ｇ、 Ｐｉｆｆｅｒｉ、 Ｍ、 Ｐｉｎｚａ
、 ＩＪ） Ｆａｒ−ｍａｃｏ、 Ｅｄ 、 Ｓ
ｃ 、 、 １９’７７、３２．６０２＞。
これにより、４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン
−１−イル−アセトアミドが、純度の高い白色の生成物
として好収率で得られる。
−１−イル−アセトアミドが、純度の高い白色の生成物
として好収率で得られる。
実施例 １
ａ）２．４−ジオキソ−ピロリジン−２−オン−１−イ
ルー酢酸エチルエステル ４−メトキシ−３−ピロリン−２−オン−１−イル一酢
酸エチルエステル２．０９ （１０ミリモル）とヨウ化
ナトリウム２．１ｇ（１４ミリモル）をアセトニトリル
２０．Ｏｍｌに溶解した。 続いて、１．６ｇ（１４ミ
リモル）のメチルクロロシランを添加した。 黄色に濁
った反応溶液を、４時間加熱還流した。 室温に放冷し
たのち、溶媒を水流ポンプで蒸発させた。
ルー酢酸エチルエステル ４−メトキシ−３−ピロリン−２−オン−１−イル一酢
酸エチルエステル２．０９ （１０ミリモル）とヨウ化
ナトリウム２．１ｇ（１４ミリモル）をアセトニトリル
２０．Ｏｍｌに溶解した。 続いて、１．６ｇ（１４ミ
リモル）のメチルクロロシランを添加した。 黄色に濁
った反応溶液を、４時間加熱還流した。 室温に放冷し
たのち、溶媒を水流ポンプで蒸発させた。
残渣を塩化メチレン５０．Ｏｄに懸濁させ、硫酸水素ナ
トリウム１．０ｇの氷冷５ｄ溶液を加えた。 水層を塩
化メチレン５０．Ｏｍｌで３回抽出した。 得られた有
機層をＮａ ２ ｓｏ４で乾燥し、溶媒を蒸発後、真空
乾燥した。
トリウム１．０ｇの氷冷５ｄ溶液を加えた。 水層を塩
化メチレン５０．Ｏｍｌで３回抽出した。 得られた有
機層をＮａ ２ ｓｏ４で乾燥し、溶媒を蒸発後、真空
乾燥した。
オレンジ色の物質１．９ｇを得、それをゆっくり再結晶
した。 再結晶（トルエン二石油エーテル＝１＝１）し
た生成物の融点は９２〜９３℃である。
した。 再結晶（トルエン二石油エーテル＝１＝１）し
た生成物の融点は９２〜９３℃である。
ＮＭＲ（ＣＤＣ，Ｉ！ ３）δ＝
４．２５ （ｓ、２Ｈ）：４．２３ （ｑ。
Ｊ＝７．１Ｈｚ 、２Ｈ）：４．０３ （ｔ。
Ｊ＝１． Ｏト１ｚ、 ２Ｈ） ：３．
１１（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）： １．３０ （ｔ。
１１（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）： １．３０ （ｔ。
Ｊ＝７．１Ｈｚ 、３Ｈ）。
ｂ） ４−ヒドロキシ−２−第４ニソーヒ°ロリジン
−１−イルー酢酸エチルエステル ２．４−ジオキソ−ピロリジン−１−イルー酢酸エチル
エステル８．８９ （４７，５ミリモル）のジメトキシ
エタン２００ｒｄｌ溶液に、０℃でナトリウムボロハイ
ドロライド０．５４ｇ（１４，５ミリモル）を添加した
。 この混合液を、室温で１時間撹拌した。 ０℃に冷
却したのち、過剰の濃塩酸を添加して、無機の残渣を濾
別した。 濾液を蒸発乾固した。 これをクロロホルム
に溶かし、Ｎａ ２ ｓｏ４で乾燥し、さらに真空蒸発
した。
−１−イルー酢酸エチルエステル ２．４−ジオキソ−ピロリジン−１−イルー酢酸エチル
エステル８．８９ （４７，５ミリモル）のジメトキシ
エタン２００ｒｄｌ溶液に、０℃でナトリウムボロハイ
ドロライド０．５４ｇ（１４，５ミリモル）を添加した
。 この混合液を、室温で１時間撹拌した。 ０℃に冷
却したのち、過剰の濃塩酸を添加して、無機の残渣を濾
別した。 濾液を蒸発乾固した。 これをクロロホルム
に溶かし、Ｎａ ２ ｓｏ４で乾燥し、さらに真空蒸発
した。
その結果、油状の生成物８．８９を得た。
続いて、１８０℃／１．Ｏミリバールで蒸留し、無色の
油状物質５．３ｇ（６０％）を得た。
油状物質５．３ｇ（６０％）を得た。
ＩＲ（フィルム）
３４００ｃｍ”” （ＯＨ＞ 、 １７４０ｃｍ−’（
Ｃ＝Ｏ）、１６８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）。
Ｃ＝Ｏ）、１６８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）。
１２００ｃｍ−１
ｃ） ４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１
−イル−アセトアミド ４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１−イルー
酢酸エチルエステル１３．７ｇ（７３ミリモル）をメタ
ノール５００ｄに溶解し、Ｏ′Ｃでアンモニアを飽和さ
せた。 続いて一時間、室温に保った。 溶媒を留去し
て固状の残漬を得た。
−イル−アセトアミド ４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１−イルー
酢酸エチルエステル１３．７ｇ（７３ミリモル）をメタ
ノール５００ｄに溶解し、Ｏ′Ｃでアンモニアを飽和さ
せた。 続いて一時間、室温に保った。 溶媒を留去し
て固状の残漬を得た。
これをメタノールから再結晶した。
その結果、白色粉状の生成物７．１７ｇ（６２％）を１
ｑだ。 融点１６５〜１６８℃ＩＲ（ヌジョール） ３４００ｃｍ−１，３３００ｒｍ−１，３２５０ｆｆ−
１（ＯＨおよびＮＨ）、１６６０ｃｍ−１（Ｃ＝０） 実施例 ２ ａ＞２．４−ジオキソ−ピロリジン−１−イルー酢酸エ
チルエステル ４−メトキシ−３−ピロリン−２−オン−１−イルー酢
酸エチルエステル（ＧＣ純度８０％）１０ｇを酢酸５０
．０ｍに溶解し、３５〜４０℃で９時間、撹拌しながら
塩化水素ガスを通した。 ついで、浴温６０°Ｃで酢酸
をロータリーエバポレーターで真空留去した。 残渣を
トルエン５０．０ｍに溶解し、再度留去した。 粗生成
物が１２．４９１創られ、これを冷蔵庫で再結晶させた
。
ｑだ。 融点１６５〜１６８℃ＩＲ（ヌジョール） ３４００ｃｍ−１，３３００ｒｍ−１，３２５０ｆｆ−
１（ＯＨおよびＮＨ）、１６６０ｃｍ−１（Ｃ＝０） 実施例 ２ ａ＞２．４−ジオキソ−ピロリジン−１−イルー酢酸エ
チルエステル ４−メトキシ−３−ピロリン−２−オン−１−イルー酢
酸エチルエステル（ＧＣ純度８０％）１０ｇを酢酸５０
．０ｍに溶解し、３５〜４０℃で９時間、撹拌しながら
塩化水素ガスを通した。 ついで、浴温６０°Ｃで酢酸
をロータリーエバポレーターで真空留去した。 残渣を
トルエン５０．０ｍに溶解し、再度留去した。 粗生成
物が１２．４９１創られ、これを冷蔵庫で再結晶させた
。
ｂ） ４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１
−イルー酢酸エチルエステル 上記の粗生成物１２．２ｇをアセトニトリル５０．０威
に溶解し、室温でナトリウムボロハイドライド１．６ｇ
のアセトニトリル５０ｄの懸濁液を加えた。 これによ
り、反応温度が３５℃から４０’Ｃに上昇した。 この
温度で、反応溶液を一時間撹拌した。 ついで、濃塩酸
を加えてＤ Ｈを約５に調整した。 溶媒をロータリー
エバポレーターで留去し、残渣に氷冷２５、Ｏｍ！！を
加え、塩化メチレンで抽出した。
−イルー酢酸エチルエステル 上記の粗生成物１２．２ｇをアセトニトリル５０．０威
に溶解し、室温でナトリウムボロハイドライド１．６ｇ
のアセトニトリル５０ｄの懸濁液を加えた。 これによ
り、反応温度が３５℃から４０’Ｃに上昇した。 この
温度で、反応溶液を一時間撹拌した。 ついで、濃塩酸
を加えてＤ Ｈを約５に調整した。 溶媒をロータリー
エバポレーターで留去し、残渣に氷冷２５、Ｏｍ！！を
加え、塩化メチレンで抽出した。
塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥したのら溶媒
を留去して、ＨＰＬＣによる含有量５１．５％の粗生成
物９．５７が得られた。
を留去して、ＨＰＬＣによる含有量５１．５％の粗生成
物９．５７が得られた。
これは４−メトキシ−３−ピロリン−２−オン−１−イ
ルー酢酸エヂル基準の収率６６．１％に相当する。
ルー酢酸エヂル基準の収率６６．１％に相当する。
展開液として酢酸エステルを用いたシリカゲルによるク
ロマトグラフィー濾過により、９６％（ＨＰＬＣ）以上
の生成物が得られた。
ロマトグラフィー濾過により、９６％（ＨＰＬＣ）以上
の生成物が得られた。
４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１−イル−
アセトアミドの製造は、実施例１ｃ）のとおり行なった
。
アセトアミドの製造は、実施例１ｃ）のとおり行なった
。
Claims (6)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２のアルキル基を、Ｒ＿２
は炭素数１〜４のアルキル基を、それぞれ表わす。〕 で示される４−（Ｃ＿１〜Ｃ＿２）−アルコキシ−３−
ピロリン−２−オン−１−イル−酢酸−（Ｃ＿１〜Ｃ＿
４）−アルキルエステルを、ヨウ化アルカリの存在下に
トリクロロメチルシランと、または酸性無水媒体中で反
応させて、２，４−ジオキソ−ピロリジン−１−イル−
酢酸− （Ｃ＿１〜Ｃ＿４）−アルキルエステルとし、これを必
要ならば分離したのち、ナトリウムボロハイドライドを
用いて４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１−
イル−酢酸−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）−アルキルエステルに
還元し、最後に４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジ
ン−１−イル−酢酸−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）−アルキルエ
ステルをアンモニアでアミド化して所望の最終生成物を
得ることを特徴とする、４−ヒドロキシ−２−オキソ−
ピロリジン−１−イル−アセトアミドの製造方法。 - （２）ヨウ化アルカリとしてヨウ化ナトリウムを用いて
実施する特許請求の範囲第１項の方法。 - （３）ヨウ化アルカリの存在下にトリクロロメチルシラ
ンと反応させる際に、溶媒としてアセトニトリルを使用
して実施する特許請求の範囲第１項または第２項の製造
方法。 - （４）酸性無水媒体として、無水のＣ＿１〜Ｃ＿４のカ
ルボン酸中で、ガス状の塩化水素または臭化水素を通し
て実施する特許請求の範囲第１項の製造方法。 - （５）無水のＣ＿１〜Ｃ＿４カルボン酸として酢酸を用
いて実施する特許請求の範囲第１項または第２項の製造
方法。 - （６）無水酢酸中でガス状の塩化水素を用いて実施する
特許請求の範囲第１項、第４項または第５項の製造方法
。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH412685A CH664957A5 (de) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | Verfahren zur herstellung von 4-hydroxy-2-oxo-pyrrolidin-1-yl-acetamid. |
| CH4126/85 | 1985-09-24 | ||
| CH2023/86 | 1986-05-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6272661A true JPS6272661A (ja) | 1987-04-03 |
Family
ID=4270309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22177186A Pending JPS6272661A (ja) | 1985-09-24 | 1986-09-19 | ４−ヒドロキシ−２−オキソ−ピロリジン−１−イル−アセトアミドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6272661A (ja) |
| CH (1) | CH664957A5 (ja) |
| CS (1) | CS257294B2 (ja) |
| SU (1) | SU1482525A3 (ja) |
-
1985
- 1985-09-24 CH CH412685A patent/CH664957A5/de not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-09-19 JP JP22177186A patent/JPS6272661A/ja active Pending
- 1986-09-23 SU SU864028166A patent/SU1482525A3/ru active
- 1986-09-24 CS CS866880A patent/CS257294B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1482525A3 (ru) | 1989-05-23 |
| CS257294B2 (en) | 1988-04-15 |
| CH664957A5 (de) | 1988-04-15 |
| CS688086A2 (en) | 1987-09-17 |
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