JPS6268528A - 元素状硫黄との反応によつて再生しうる吸収物質を用いる、ガスからの硫黄酸化物の除去方法 - Google Patents

元素状硫黄との反応によつて再生しうる吸収物質を用いる、ガスからの硫黄酸化物の除去方法

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JPS6268528A
JPS6268528A JP61216973A JP21697386A JPS6268528A JP S6268528 A JPS6268528 A JP S6268528A JP 61216973 A JP61216973 A JP 61216973A JP 21697386 A JP21697386 A JP 21697386A JP S6268528 A JPS6268528 A JP S6268528A
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JP
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sulfur
absorbent
gas
magnesium oxide
sulfur dioxide
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JP61216973A
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アンドレ・デシヤン
シジスモン・フランコヴィアク
セルジュ・ルポルク
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/50Sulfur oxides
    • B01D53/508Sulfur oxides by treating the gases with solids

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  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ガス例えば産業煤煙中に含まれた硫黄酸化物
特に二酸化硫黄の除去方法において、硫黄酸化物が主と
して硫酸マグネシウムの形態で固定されるような条件下
において、酸化マグネシウムを含む固体吸収剤とガスを
接触させ、ついで使用済みの固体吸収剤を酸化マグネシ
ウムが二酸化硫黄含有ガス流出物を生じて再生されるよ
うな条件下において、元素状硫黄を含むガス流と接触さ
せることを特徴とする方法に関する。
本発明の特別な実施態様によれば、固体の再生工程から
出た二酸化硫黄に富むガス流をクラウス装置に送り、こ
れを硫化水素との反応によって硫黄に転換し、生じた硫
黄を、固体の再生工程に再循環する。
従来技術およびぞの問題点 産業流出物中に含まれる硫黄酸化物および窒素酸化物の
除去率は、特に工業国およびその近隣諸国の環境を著し
く害する酸性雨現象のために、ますます重要性を帯びて
いる。
これらの汚染物質の主な発生源は、火力発電所、炉、お
よび工業用ボイラーの煤煙ならびに種々の化学プロセス
または精製プロセスすなわち硫M製造工場、鉱石焙焼工
場、クラウス装置、接触クラッキング装置の流出物であ
る。
これらの流出物の浄化方法がすでに数多く提案されたが
、あるものは工業的に利用されてはいるが、不都合の無
いものは皆無である。
従ってアルカリ金属、アルカリ土金属またはアンモニウ
ムの炭酸塩、水酸化物または亜硫酸塩の水溶液または水
性懸濁液を用いた湿式方法は、煤煙の冷却および大気中
へのその後の廃棄前にこれらを再加熱する必要があると
いう不都合を有する。さらに、形成された亜硫酸塩およ
び硫酸塩生成物は、廃棄方法については排出の問題、ま
たは再生方法については高い処理コストの問題を提起す
る。
石灰石またはドロマイトを用いる乾式方法もまたり1生
成物の排出の問題を提起し、一般に不十分な成績である
再生しつる固体吸収剤を用いる乾式方法もまた提案され
た。アルカリ化アルミナを用いる方法(米国特許第2.
992.884号)または酸化銅を用いる方法(米国特
許第3.778゜501号)のように、大部分は、再生
を行なうために還元ガス例えば水素または水素と一酸化
炭素との混合物を必要とする。これらの技術は、高価な
還元ガスを消費するという不都合を伴い、これはその経
済性を非常に圧迫する。
米国特許第3,755.535号、同第4゜283.3
80号、同第4,426,365号、カナダ特許第1.
136.384号に記載されている方法のよ−うなその
他の方法は、固体の再生のために、安価な還元剤すなわ
ち硫化水素を使用している。これらの場合の不都合は、
再生工程のガス流出物として、硫化水素、二酸化硫黄、
蒸気硫黄および水蒸気を含む比較的腐食性の錯混合物を
得ることである。この混合物からの硫黄の再生は、比較
的離しい。これを行なうためには、一般にこの混合物を
クラウス装置に注入することが提案されている。しかし
ながらその様々な組成およびその腐食性の故に、操作を
行なうのが非常に難しくなる。
問題点の解決手段 本発明はこれらの不都合を解決し、硫黄蒸気との反応に
よって再生しつる物質を用いて煤煙からの硫黄酸化物除
去の改良的かつ経済的な方法を提供する。この方法の利
点の1つは、安価な還元剤すなわち元素状硫黄を使用し
て、硫酸化した吸収剤の効率的な再生方法を提供するこ
とである。第2の利点は、これらの硫酸化吸収剤の還元
において形成された唯一のガス生成物が、二酸化硫黄で
あるという事実から生じる。
従って再生のガス流出物は、硫化水素および水蒸気を含
まないので、腐食性ではない。さらに、二酸化硫黄の他
には、容易に凝縮しうる元素状硫黄しか含まない。この
ことにより二酸化物の回収が容易になる。
好ましい実m態様によれば、本発明は、同様に酸素をも
含む産業煤煙中に含まれる硫黄酸化物特に二酸化硫黄の
除去方法において:a)350〜750℃の温度におい
て、酸化マグネシウムを含む固体吸収剤に、煤煙を接触
させて、主として硫酸マグネシウムの形態で硫黄酸化物
を固定させるようにすること、b)ついで硫酸化固体吸
収剤を煤煙から分離し、これを350〜750℃の温度
で、元素状硫黄に接触させて再生すること、 C)最後に、再生された固体吸収剤を再生ガスから分離
して、硫黄酸化物の吸収のために再利用すること、 を特徴とする方法に関する。
本発明によって使用しうる固体吸収剤は、硫黄酸化物に
対して化学的に活性な化合物として、酸化マグネシウム
を含む。ある場合には、この酸化物を純粋状態で、例え
ばこれをガス流中に粉状形態で注入して用いることも考
えられるが、一般にこれをバインダと、および/または
吸収剤を球状、押出物またはペレットの状態に成形しつ
る無機組織化促進剤と組合わせるのが好ましい。これは
特に、固体吸収剤が、固定床、移動床または流動床で用
いられる場合である。
これらの吸収剤は、触媒の調製のための既知の大部分の
方法に従って作り上げられる。特にカオリン、モンモリ
ロナイト、アタパルジャイト、耐火セメントのような無
機バインダによる粉末の酸化マグネシウムのアグロメレ
ーションにより:アルミナ、シリカのような組織化促進
剤の存在下に水酸化物または炭酸塩の沈澱により:加熱
によって酸化物に分解しうる塩の溶液での多孔担体の含
浸処理により、吸収剤の調製が行なわれる。一般にこの
最後の方法が好ましい。
使用しうる担体は、耐火無機酸化物例えばアルミナ、シ
リカ、シリカ・アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ニウム、特にマグネシウムおよびアルミニウムのスピネ
ル型の混合酸化物である。これらは一般に10〜300
i 2/a 。
好ましくは20〜1501112/+I+の比表面積を
有する。
好ましい操作方法によれば、担体を、酸化マグネシウム
の先駆体塩例えば硝酸塩、酢酸塩、くえん酸塩の水溶液
で含浸させ、乾燥器で100〜150℃で乾燥し、つい
で温度400〜700℃で焼成して塩を酸化物に分解す
るようにする。
吸収剤の酸化マグネシウム倉出は、大巾に、例えば1〜
50重但%の様々なものであってもよい。これは好まし
くは2〜30重量%である。
好ましい吸収剤は、本質的にアルミナと酸化マグネシウ
ムとから成り、酸化マグネシウム含量は1〜50重伍%
であり、好ましくは2〜30重量%であるー。
吸収剤は、有利にはまた金属酸化物による二酸化硫黄の
捕集効率を改善するとして知られている金属の化合物を
も含んでいてもよい。これらは一般に、大部分の遷移金
属特にバナジウム、鉄族、第■族の貴金属、白金、パラ
ジウム、イリジウム、Oジウム、オスミウム、ルテニウ
ム、希土類例えばランタン、セリウムのように、S O
2のSO3への酸化反応を促進しうるとして知られてい
る金属である。吸収剤の802の酸化促進剤含量は、非
常に大巾に例えば吸収剤に対して金属0〜2重量%の様
々なものであってもよい。好ましくは、吸収剤の0.0
01重量%〜0.1重量%の含量で、白金および/また
はパラジウムを用いる。
硫黄酸化物の吸収工程は、硫黄酸化物および酸素を含む
煤煙を、温度350〜750℃、好ましくは400〜6
50℃で、吸収剤と接触させて実施される。煤煙の酸素
含量は、一般に1〜10容量%、好ましくは2〜6容a
%であり、二酸化硫黄1モルあたり酸素少なくとも1モ
ルに等しい。空間速度(温度および圧力の標準状態にお
いて測定された、吸収剤1容量あたり毎時処理されたガ
ス容積)は、一般に200〜5000、好ましくは50
0〜3000である。
吸収剤に、様々であってもよい率で、例えば酸化マグネ
シウム1モルあたり硫黄酸化物0゜1〜1モルの率で硫
黄酸化物が装入されている時、この吸収剤を再生工程に
付し、元素状硫黄に、この吸収剤を、温度350〜75
0℃、硫黄酸化物の当初の吸収容量の最も大きな部分を
回復させるに十分な時間接触させる。この時間は、明ら
かに温度および注入された毎時の硫黄借に依る。一般に
、この時間は0.2〜15時間である。
再生工程は、液体硫黄の存在下に実施されてもよいが、
一般に純粋または窒素流中に希釈された蒸気硫黄J3よ
び/または二酸化硫黄を用いるのが好ましい。ガス中の
硫黄分圧は、その際有効には少なくとも0.005バー
ルである。
操作圧は、大巾に、例えば1〜20バールの様々なもの
であってもよいが、一般には大気圧付近で操作を行なう
のが好ましい。
吸収剤の使用は、硫黄酸化物の捕集工程においてと同様
、再生工程においても、固定床、移動床あるいは流動床
で実施されることができる。
再生工程から来るガス流出物は、人口ガスに比べて二酸
化硫黄に富んでいる。これはまた一般に、過剰の元素状
硫黄を含む。このガス混合物は、生成された二酸化硫黄
のために求められた高価値化に従って、様々の方法で処
理されつる。例えばこれは冷却されて、硫黄を擬縮し、
ついで純粋の二酸化硫黄を回収するようにする。
これをそのままで隣りのクラウス装置に注入して、硫化
水素との反応によって、二酸化硫黄を元素状硫黄に転換
するようにしてもよい。ついで形成された硫黄の一部を
、吸収剤の再生工程において再使用する。生成された二
酸化硫黄もまたiaに転換しつる。
再生された固体吸収剤を、場合によっては窒素のような
不活性ガスによるストリッピングの後、硫黄酸化物の捕
集工程へ再循環して、細孔内に吸着された残留硫黄のあ
らゆる痕跡を除去するようにする。
本発明の対象となる方法は、硫黄酸化物および酸素を含
むあらゆるガスまたは煤煙、例えば火力発電所、炉およ
び工業用ボイラーおよび硫酸製造、鉱石焙焼、クラウス
装置、接触クランキングの触媒再生の工場からの煤煙の
処理に適用しつる。
実  施  例 下記の実施例は、本発明を例証するが非限定的なもので
ある。
実施例1 直径2〜4■の球状で入手しうる、比表面積13011
’/(Iの活性化アルミナ100gを、硝酸マグネシウ
ムMg (NO3)2 ・6日2070(lを含む溶液
100CIIl”で含浸処理して、吸収剤Aを調製する
。含浸された固体を、乾燥器で、120℃で6時間、2
00℃で12時間、乾燥し、ついでf300℃で2時間
焼成する。
このようにして、酸化マグネシウム約10重量%を含む
吸収剤A111Ωを得る。
実施例2 実施例1の調製を繰返し、ついで固体を再び白金551
no/ lを含むクロロ白金酸の溶液10Q cm3で
含浸処理して、吸収剤Bを調製する。
乾燥および焼成後、酸化マグネシウム約1O−ffl量
%および白金50重ffi pu+を含む吸収剤を得る
実施例3 実施例1の調製を繰返し、ついで固体を再びパラジウム
55 mg/ /を含む塩化パラジウムの水溶液100
cm3で含浸処理して、吸収剤Cを調製する。乾燥およ
び焼成後、酸化マグネシウム約10重量%とパラジウム
50重ffi ppmを含む、吸収剤Cを得る。
実施例4 調整された温度で、管状炉によって加熱された、内径3
 cm、長さ5Qcmの石英製の管の中に、吸収剤10
0013 (約55.5(+ )を入れる。
反応器の頂部に、流量100N//hで、下記の組成を
有する、再構成煤煙を導入する。
H2C02H2002S02 容量% 75.75 10  10  4 0.25反
応器のガス流出物を、その硫黄酸化物(S02 +SO
3)含量を測定するために、連続して分析する。硫黄酸
化物の漏れが200容fflppmに達する時、煤煙の
導入を中断し、反応器頂部に温度約250℃に維持され
た液体硫黄中におけるバブリングによって、蒸気硫黄が
入れられた窒素流(約3ONI/h)を導入して、吸収
剤の再生を行なう。このようにして反応器内に硫黄的4
.8g/hを注入する。
約6時間後、硫黄の入っているガスの通過を中断し、反
応器を窒素で5分間パージする。ついで再び二酸化硫黄
を含む煤煙を、再生された吸収剤に導入する。
このようにして、実施例1.2、および3の吸収剤AS
B、Cを用いた捕集・再生のサイクルを20回実施する
次表は、各試験について、硫黄酸化物の漏れが200容
量 ppl!以下に止まる時間の形で、得られた結果を
示す。
この表を調べると、酸化マグネシウムベースのこれらの
硫黄酸化物吸収剤が、硫黄蒸気との反応によって効果的
に再生されることが確認される。
(以下余白)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)二酸化硫黄を含有するガスからの二酸化硫黄の除
    去方法において、まず第1工程において、酸化マグネシ
    ウムを含む固体吸収剤に上記ガスを酸素の存在下接触さ
    せること、およびついで第2工程において、吸収剤を元
    素状硫黄と接触させてこれを再生するようにすることを
    特徴とする方法。
  2. (2)2つの工程が、350〜750℃で実施される、
    特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)固体吸収剤が、酸化マグネシウム1〜50重量%
    を含む、特許請求の範囲第1または2項記載の方法。
  4. (4)吸収剤が、本質的にアルミナと酸化マグネシウム
    とから成り、酸化マグネシウム含量が1〜50重量%で
    ある、特許請求の範囲第1〜3項のうちいずれか1項記
    載の方法。
  5. (5)吸収剤がその他に、バナジウム、鉄族、第VIII族
    の貴金属および希土類の少なくとも1つの金属を含む、
    特許請求の範囲第1〜4項のうちいずれか1項記載の方
    法。
  6. (6)金属が、0.001〜0.1重量%の割合にある
    白金および/またはパラジウムである、特許請求の範囲
    第5項記載の方法。
  7. (7)ガスが酸素1〜10容量%を含み、この後者のも
    のが二酸化硫黄1モルにつき少なくとも1モルの割合に
    ある、特許請求の範囲第1〜6項のうちいずれか1項記
    載の方法。
  8. (8)硫黄が、少なくとも0.005バールの分圧にお
    いて、かつ第2工程の初めに吸収剤中に存在する硫酸マ
    グネシウム2グラム分子あたり、少なくとも硫黄1グラ
    ム原子の量で入れられている、特許請求の範囲第1〜7
    項のうちいずれか1項記載の方法。
  9. (9)第1工程が、酸化マグネシウム1モルにつき硫黄
    酸化物0.1〜1モルの固定に至るまで続けられる、特
    許請求の範囲第1〜8項のうちいずれか1項記載の方法
  10. (10)吸収剤が、第2工程に続いて、不活性ガスによ
    る掃気に付されて吸着された残留硫黄を除去するように
    し、ついで第1工程の手順に従って二酸化硫黄を除去す
    るために再使用される、特許請求の範囲第1〜9項のう
    ちいずれか1項記載の方法。
JP61216973A 1985-09-13 1986-09-12 元素状硫黄との反応によつて再生しうる吸収物質を用いる、ガスからの硫黄酸化物の除去方法 Pending JPS6268528A (ja)

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CA (1) CA1291859C (ja)
DE (1) DE3661884D1 (ja)
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2642663B1 (fr) * 1989-01-19 1991-05-24 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'effluents gazeux en lit fluidise circulant par une masse absorbante regenerable
FR2671855B1 (fr) * 1991-01-17 1997-09-19 Inst Francais Du Petrole Installation de generation de chaleur comportant des moyens de desulfuration utilisant des absorbants regenerables.
FR2702158B1 (fr) * 1993-03-05 1995-04-14 Inst Francais Du Petrole Procédé de traitement d'air de ventilation contenant du styrène.

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB764537A (en) * 1953-03-28 1956-12-28 Smidth & Co As F L Improvements relating to the burning of materials containing sulphates
BE759979A (fr) * 1965-02-10 1971-06-07 Grillo Werke Ag Procede d'elimination du soufre dans les gaz residuaires
US3475121A (en) * 1966-11-16 1969-10-28 Lummus Co Process for absorbing so2 from gases with alkaline earth metal oxides
NL7307675A (ja) * 1972-06-16 1973-12-18
US4043822A (en) * 1975-11-20 1977-08-23 Allied Chemical Corporation Treatment of water-soluble metal sulfate residues
US4153535A (en) * 1975-12-19 1979-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
CA1136384A (en) * 1978-11-03 1982-11-30 John J. Steger Regeneration of spent so.sub.2-so.sub.3 sorbents with h.sub.2s at moderate temperature
US4423019A (en) * 1979-04-11 1983-12-27 Standard Oil Company (Indiana) Process for removing sulfur oxides from a gas
DE3318374A1 (de) * 1983-05-20 1984-11-22 Günter 3000 Hannover Hackerodt Verfahren zum abtrennen von schwefeloxiden aus verbrennungsgasen sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

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EP0214910A1 (fr) 1987-03-18
US4781903A (en) 1988-11-01
CA1291859C (fr) 1991-11-12
FR2587237B1 (fr) 1988-01-08
FR2587237A1 (fr) 1987-03-20
EP0214910B1 (fr) 1989-01-25
DE3661884D1 (en) 1989-03-02

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