JPS6267742A - 情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、レーザー光等の熱および光を用いて情報の記
録、再生を行う情報記録媒体に関する。

先行技術 例えば光メモリの情報記録媒体としては、Ｔｅ−Ｇｅ−
５ｂ−Ｓ、ＴｅＯｘ、Ｔｅ−５ｅ−５ｎ、Ｉｎ−５ｂ、
５ｅ−Ｉｎ−Ｓｂ等の材料が知られている。　これらは
、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法で、プラスチ
ックやガラス等の透明基板上に薄膜として形成される。

　これらの情報記録媒体に共通している特性としては、
熱あるいは光ビーム等のエネルギーを与えることにより
光学的に異なる２種類以上の状態変化をおこすことによ
って反射率あるいは透過率が変化するという点である。

この性質を利用した情報記録の方法として。

例えば次の方法がある。

まず、最初に膜全体を“Ｏ”すなわち記録層を非結晶状
態にしておく（これを消去という）。　つぎに、“°１
”を記録したい部分にレーザービームを照射する。レー
ザービームが照射されたところは温度が上昇し、転移温
度をこえた時、結晶が成長し反射率が変化する。

そして、レーザービームを消し、室温にもどせば、レー
ザービームが照射されたところだけが記録層の結晶化に
ともない反射率が変化し、これにより“１”なる信号が
記録される。

また、記録は初期状態が“Ｏ°′であるから。

レーザービームを照射しない部分は“０”のまま残る。

記録された光メモリの読み取りは、同じようにレーザー
ビームを用いて、このレーザービーム反射光の強度の変
化を利用して行われる。

このような媒体に要求されることは 第１に、転移に必要なエネルギーが小さく、転移速度が
早いこと。

第２に、ノイズとなる結晶粒界などの欠陥が比較的小さ
いこと。

第３に高温成膜や長時間成膜等の方法をとらずに、比較
的大面積にわたって均一な膜が得られることがあげられ
る。

このような要求に対して、Ｔｅ、Ｓｅ等を主成分とする
カルコゲン系等の材料は記録層として好適である。

しかし、このようなカルコゲン系の記録層を有する情報
記録媒体において、記録層は大気に接したまま保存され
ると、大気中の酸素や水により腐食あるいは酸化されて
しまい、情報の記録、再生が不可能となる。　また、実
用上有利な樹脂製基板を用いるときには、基板を透過し
た水分や酸素により、記録層が酸化されてしまう。

そこで、一般には、前記記録層の表面ないし基板界面に
保護層を設けた構成を有するものが多く研究されている
。

従来、このような防湿性の保護層としては、例えば、−
酸化ケイ素、二酸化ケイ素、Ａｎ、Ｔｉ等の無機系の真
空蒸着膜や樹脂膜等を設ける試み（特開昭５７−５５５
４５号、同第５６−１３０３９４号、同第５６−１５６
９４０号、同第５６−１５５９４０号公報等）がある。

これらの保護層のうち、例えば、５ｉ０２などの無機系
の保護層は、スパッタ法および薄着法等により形成され
る。

しかし、これらの方法によっては、均一で一様におおわ
れた成膜が難しく、防湿性が十分な保護層はえられない
、　そのため、情報記録媒体の記録層の経時劣化が改善
されない。

また、常温硬化性の樹脂の塗膜保護層でも十分な防湿性
はえられず、硬化まで水分、酸素の透過等の影響があり
、これが劣化をうながす。

■　発明の目的 本発明の目的は、高湿度雰囲気中においても記録層の劣
化が防止され、防湿性のすぐれた情報記録媒体を提供す
ることにある。

■　発明の開示 このような目的は、以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、基体と、光学的に異なる２種類以
上の状態をとり得る記録層と、放射線硬化型化合物の塗
膜を硬化させた保護層とを有することを特徴とする情報
記録媒体である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の情報記録媒体の実施例が第１図に示されている
。

第１図において、本発明の情報記録媒体ｌ（以下、単に
媒体１という）は、基体２の上に記録層４を有し、必要
に応じて記録層４の上および／または下に中間層３１．
３５を有し、さらに放射線硬化型化合物の塗膜を硬化さ
せた保護Ｒ５１，５５を有する。

この保護層５１．５５は、記録層４の劣化を防止する目
的で設層されるものであり、第１図に示されるように、
記録層４上（保護層５１）および／または基体２裏面上
（保護層５５）に設けられるものである。

基体２裏面に形成される保護層５５は、裏面のみならず
、図示のように、媒体の外面全域に亘って形成すること
が好ましい、　この場合、後述の保護体６等を設けない
ときには、通常、保１層５５と記録層４上に設層される
保護層５１は一体的に連接する。

記録層４上に保護層５１を設層する場合には、図示のよ
うに記録層４の表面上のみならず、記録層４、さらに必
要に応じて中間層３５の側面をも覆い、記録Ｎ４を完全
に覆うように保護層５１を設けることが好ましい。

本発明の保護層５１．５５の材質として、用いる放射線
硬化型化合物としては、イオン化エネルギーに感応し、
ラジカル重合性を示す不飽和二重結合を有すアクリル酸
、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物のよ
うなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのような
アリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の
不飽和二重結合等の放射線照射による架橋あるいは重合
乾燥する基を分子中に含有または導入したモノマー、オ
リゴマーおよびポリマー等を挙げることができる。

放射線硬化型モノマーとしては、分子量２０００未満の
化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００−１００
００のものが用いられる。

これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールメタクリレート、■、６−ヘキサングリ
コールジアクリレート、１．６−ヘキサンゲリコールジ
メタクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものと
しては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート　（
メタクリレート）、ペンタエリスリトールアクリレート
　（メタクリレート）、トリメチロールプロパントリア
クリレート（メタクリレート）、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート（メタクリレート）、多官能オリゴエ
ステルアクリレート（アロニー２クスＭ−７１００、Ｍ
−５４００，Ｍ−５５００，Ｍ−５７００、Ｍ−６２５
０、Ｍ−６５００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０，Ｍ−
８１００等、東亜合成）、ウレタンエラストマーにツボ
ラン４０４０）のアクリル変性体、あるいはこれらのも
のにＣ０ＯＨ等の官能基が導入されたもの、フェノール
エチレンオキシド付加物の７クリレート（メタクリレー
ト）、下記一般式で示されるペンタエリスリトール縮合
環にアクリル基（メタクリル基）またはε−カプロラク
トン−アクリル基のついた化合物、 式中、ｍ＝ｌ、ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａとし）う）、 工＝ｌ、ａ＝３．ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｂという）、田＝１、ａ＝６、ｂ＝
ｏの化合物（以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物Ｃ
という）、ｍ＝２．ａ＝６、ｂ＝ｏの化合物（以下、特
殊ペンタエリスリトール縮合物りという）、および下記
式一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げられる
。

１）　　　（ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２）３−ＣＣＨ２
０Ｈ（特殊アクリレートＡ） ２）　　　（ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２）３−ＣＣＨ２
０Ｈ３（特殊アクリレートＢ） ３）　　　（ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＯＣ３Ｈａ）ｎ−ＣＣ
Ｈ２）３−ＣＣＨ２ＣＨ３（特殊アクリレートＣ） （特殊アクリレートＤ） （特殊アクリレートＥ） （特殊アクリレートＦ） ８）　　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０）４　
　Ｃ０ＣＨ＝ＣＨ２（特殊アクリレートＨ） （特殊アクリレートＩ） （特殊アクリレートＪ） Ａニアクリル酸、　　　ｘ：多価アルコールＹ：多塩基
酸　　　　（特殊アクリレートＫ）１２）　　　　　Ａ
＋Ｍ−Ｎ＋−Ｍ−ＡＡニアクリル酸、　　　Ｍ：２価ア
ルコールＮ：２塩基酸　　　　（特殊アクリレートＬ）
また、放射線硬化型オリゴマーとしては、下記一般式で
示される多官能オリゴエステルアクリレートやウレタン
エラストマーのアクリル変性体、あるいはこれらのもの
にＣ：００Ｈ等の官能基が導入されたもの等が挙げられ
る。

（式中Ｒ，，Ｒ２：アルキル、ｎ：整釦また、熱可塑性
樹脂を放射線感応変性することによって得られる放射線
硬化型化合物を用いてもよい。

このような放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカ
ル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メ
タクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物のような
アクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリ
ル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽
和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合する基
を熱可塑性樹脂の分子中に含有、または導入した樹脂で
ある。

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、塩化ビニル系共重合体、飽和ポリエステル樹脂、ポ
リビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキ
シ系樹脂、繊維素誘導体等を挙げることができる。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（ＰＶＰ
オレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェ／−ル樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有
効である。

このような放射線硬化型化合物の硬化膜の保護層５１．
５５の膜厚は０．１〜３０ｐｍ、より好ましくは１〜１
０ルｍである。

この膜厚が０．１７ｚｍ未満になると、一様な膜を形成
できず、湿度が高い雰囲気中での防湿効果が十分でなく
、記録層４の耐久性が向上しない、　また、３０ｇｍを
こえると、樹脂膜の硬化の際に伴う収縮により記録媒体
の反りや保護膜５１．５５中のクラックが生じ、実用に
耐えない。

このような塗膜は、通常、スピンナーコート、グラビア
塗布、スプレーコート、ディッピング等、種々の公知の
方法を組み合わせて設層すればよい。　この時の塗膜の
設層条件は、塗膜組成の混合物の粘度、基板表面の状態
、目的とする塗膜厚さ等を考慮して適宜決定すればよい
。

このような塗膜を硬化させて硬化膜の保護層５１．５５
とするには、電子線、紫外線等の放射線を塗膜に照射す
ればよい。

電子線を用いる場合、放射線特性としては、加速電圧１
００〜７５０ＫＶ、好マシくハ１５０〜３００ＫＶの放
射線加速器を用い、吸収線量を０．５〜２０メガラツド
になるように照射するのが好都合である。

一方、紫外線を用いる場合には、前述したような放射線
硬化型化合物の中には、通常、光重合増感剤が加えられ
る。

この光重合増感剤としては、従来公知のものでよく、例
えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、α−メチルベンゾイン、α−クロルデオキシベン
ゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケトン
類、アセドラキノン、フェナントラキノン等のキノン類
、ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノス
ルフィト等のスルフィド類等を挙げることができる。　
光重合増感剤は樹脂固形分に対し、０．１〜１０重量％
の範囲が望ましい。

そして、このような光重合増感剤と放射線硬化型化合物
を含有する塗膜を紫外線によって硬化させるには、公知
の種々の方法に従えばよい。

たとえば、牛セノン放電管、水素放電管などの紫外線電
球等を用いればよい。

このようにして設けられた硬化膜の保護層は、通常、前
記の放射線硬化型化合物のうちの１種以上を用いて、同
一材質とされる。　しかし、必要に応じて硬化膜の保護
層を設ける位置により、それぞれ組成の異なる放射線硬
化型化合物を用いて設けてもよい、　設層膜厚も保護層
の設ける位置によりそれぞれ異なる厚さとしてもよい。

本発明の記録層４は光学的に異なる２種類以上つ状態を
とるうる材質が用いられる。　すなわち、記録層４は変
調された熱ビームあるいは哀調された光ビームにより、
物理的な状態変化、例えば、非晶質−結晶質間の相転移
や、微結晶の粒径の変化、結晶形の種類、配向率、結晶
化率の変化等の結晶状態の変化などを生起させて、情報
を記録する。

そして、記録情報を反射率等の変化により、読みとり再
生が行なわれる。

このような記Ｒ層４の材質としては、例えば、 Ｔｅ−５ｅ、Ｔｅ−３ｅ−Ｓｎ、Ｔｅ　−Ｇｅ、Ｔｅ−
Ｇｅ−３ｂ−３，Ｔｅ−Ｇｅ　−Ａｓ−３ｔ、Ｔｅ−３
ｔ、Ｔｅ−Ｇｅ−３ｔ　−Ｓｂ、Ｔｅ−Ｇｅ−Ｂ１．Ｔ
ｅ−Ｇｅ−Ｉｎ−Ｇａ、Ｔｅ−５ｉ−Ｂｉ−ＴｆＬ、Ｔ
ｅ−Ｇｅ−Ｂ　ｉ　−Ｉ　ｎ−３，Ｔｅ−Ａｓ−Ｇｅ−
５ｂ、Ｔｅ−Ｇｅ−３ｅ−Ｓ、Ｔｅ−Ｇｅ−３ｅ。

Ｔｅ−Ａｓ−Ｇｅ−Ｇａ、Ｔｅ−Ｇｅ−３−Ｉｎ、　　
５ｅ−Ｇｅ−Ｔｌｌ　　、　５ｅ−Ｔｅ−Ａｓ　　、５
ｅ−Ｇｅ−ＴＯ−３ｂ、　　５ｅ−Ｇｅ−Ｂ　　ｉ　、
５ｅ−Ｓ（以上、特公昭５４−４１９０２号、特許第１
００４８３５号など） ＴｅＯｘ　（特開昭５８−５４３３８号、特許第９７４
２５７号記載のＴｅ＃化物生物中散されたＴｅ：以下Ｘ
は同義）、 ＴｅＯｘ＋ＰｂＯｘ　（特許第９７４２５８号）、 ＴｅＯｘ＋ＶＯｘ　（特許第９７４２５７号）、その他
、Ｔｅ−Ｔｌ、Ｔｅ−Ｔｌ−５ｉ、５ｅ−Ｚｎ−３ｂ、
Ｔｅ−３ｅ−Ｇａ、ＴｅＮｘ等のＴｅ、Ｓｅを主体とす
るカルコゲン系 Ｇｅ−３ｎ、５ｔ−５ｎ等の非晶質−結晶質転移を生じ
る合金 Ａｇ−Ｚｎ、Ａｇ−Ａｎ　−Ｃｕ、Ｃｕ−ＡＪＩ等の結
晶構造変化によって色変化を生じる合金などがある。

このような記録層４は、蒸着法、スパッタ法、イオンブ
レーティング法等のドライコーティング方式等を用いて
設層すればよい、　そしてその設層厚さは２０ｎｍ−１
１Ｌｍ程度とされる。

このような記録層４が直接もしくは中間層３１を介して
設層される基体２は、アクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、エポキシ樹脂、ポリメチルペンテンなどのオレフ
ィン樹脂等の樹脂製あるいはガラス製とすることが好ま
しい。

このような基体２の屈折率ｎｂは、通常１．４５〜１．
５８程度である。

なお、記録は基体２をとおして行うことが好ましいので
、書き込み光ないし読み出し光に対する透過率は８６％
以上とする。

また、基体２は、通常ディスク状基板とし、１．２〜１
．５ｍｍ程度の厚さとする。

このようなディスク状基板の記録層形成面には、トラッ
キング用の溝が形成されてもよい。

溝は直接形成されていても、いわゆる２Ｐ法によって形
成されていてもよい。

溝の深さは、λ／　８　ｎ程頃、特に入／　７　ｎ〜入
／　１２　ｎ　（ここに、ｎは基板の屈折率である）と
される。　また、溝の巾は、トラック巾程度とされる。

そして、通常、この溝の四部に位置する記録層を記録ト
ラック部として、書き込み光および読み出し光を基板裏
面側から照射することが好ましい。

このように構成することにより、書き込み感度と読み出
しのＳ／Ｎ比が向上し、しかもトラッキングの制御信号
は大きくなる。

また、その他の基体の形状として、テープ、ドラム等と
してもよい。

このような基体２と記録層４との間には第１図に示され
るように１種々の中間層３１を１層もしくは２層以上（
第１図においては１層）設けることが好ましい。

こうすることによって、記録および消去の際に生ずる熱
エネルギーによる基体２のダメージを防止することがで
きる。

このような中間層３１材質としては、 Ｓ　ｉ０２　、Ｓ　ｔｏ、ＡｕＮ、Ｓ　ｉ３　Ｎ４　、
ＺｎＳなどが好適である。

そして、この中間層３１の屈折率は、好ましくは１．５
以上であり、より好ましくは２以上である。　この屈折
率の上限値は、現在、存在するものの物質により必然的
に決められるーものである。

なお、この屈折率の設定範囲は、読みとり光を照射して
、記録層４中の信号を読みとる際に、中間層３１で読み
とり光を多重干渉させ、増ｌ］効果を得るのに好適な範
囲である。

従って、この範囲の屈折率にて、初期のＣＺＮ比をより
一層向上させることができる。

また、この中間層３１の屈折率が１．５未満の場合には
、上述した増巾効果が期待できない。　またさらに、こ
の中間層３１は、特に樹脂製基体の場合、上述したよう
に基体２のダメージ防止および基体２側から記録層４へ
の防湿の効果も兼ねそなえている。

この中間層３１は、蒸着法、スパッタ法などの方法によ
り設層される。　そして、この中間層の膜厚は０．０５
〜０．２ルｍ程度とすればよい。

さらに本発明においては前述した記録層４と保護層５１
との間に中間層３５を設層することが好ましい。　この
中間層３５は、前記中間層３１を設層した場合と同様の
役割を果たすものである。　つまり、記録および消去の
際に生ずる熱エネルギーによる保護層４のダメージを防
止することができ、さらには保護層５１側からの耐湿性
がさらに向上する。

このような中間層３５の材質については、特に制限はな
いが、無機膜、特に、各種酸化物、窒化物等が好適であ
る。　設層厚さは０．０５〜０．２弘ｍ程度とされる。

本発明は、上述したように形成して構成してもよい。　
また記録層を有する１対の基体を用い、記録層を内側に
して対向させ、接着剤等を用いて密着して貼り合わせて
、基体の裏面側からの書き込みを行う、いわゆる両面記
録タイプとしてもよい。

また、図示のように、保護板６を接着剤層７を介して接
着してもよい。

■　発明の効果 本発明の情報記録媒体は、放射線硬化型化合物の塗膜を
硬化させた保護層を有するので、防湿性が向上し、高温
高湿下で長時間使用しても記録層の経時劣化が少ない。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説
明する。

（実施例１） 基体２として直径２０ｃｍのＰＭＭＡからなる基板上に
、５ｉ０２からなる中間層３１を高周波マグネトロンス
パッタにより設層した。

この中間層３の影折率はエリプソメーターで測定し、そ
の屈折率は１．５４であった。　また膜厚は９００人で
あった。

この中間層３上に、Ｔｅ−Ｇｅ−５ｂ−Ｓからなる合金
薄膜をスパッタリングにより厚さ０．１壁ｍに設層し、
記録層４とした。

この記録層４上に、５ｉ０２を９００人厚に設層し中間
層３５とした。

この中間層３５上に多官能オリゴエステルアクリレート
（アロニツクスＭ−８０３０）１００重量部、光増感剤
（パイキュアー５５）５重量部からなる塗布組成物をス
ピンナコートで設層し、その後、８０　Ｗ　／　ｃ　ｍ
の紫外線１５ＳｅＣ照射し、架橋・硬化させ保護層５１
とした・　この時の膜厚は１０ｐｍであった。

さらに、保護体６を保護層５１に接着し、このように設
けられた媒体の外面全域がすべて被覆されるように、下
記の放射線硬化型化合物を含む塗布組成物をスピンナー
コートおよびディッピングで設層した。

（塗布組成物） 多官能オリゴエステルアクリレート （アロニックスＭ−８０３０）　　　１００重量部光増
感剤（バイキュア５５）　　　５重量部このような塗布
組成物を設層後、８０Ｗ／ｃｍ紫外線を１５ｓｅｃ照射
し架橋硬化させ、保護層５５とした。

この時の膜厚は１０ｇｍであった。

これをサンプルＮ００１とする。

（比較例１） 実施例１で設層した保護層５１．５５を設けなかった。

それ以外は、実施例１の場合と同様とした（サンプルＮ
ｏ、２）。

これら各サンプルにつき、８３０ｎｍ、１０ｍＷ、０．
ＩＩＬｓｅｃにて記録、１ｍＷにて再生したところ、同
等の特性をえた。

これに対し、両サンプルを６０℃、９０％ＲＨにて保存
したところ、サンプルＮｏ、１では３００時間保存後も
特性劣化が生じなかったのに対し、サンプルＮｏ、２で
は、１００時間以内に記録再生不能となった。

この結果から、本発明の効果があきらかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１例を示す情報記録媒体の断面図で
ある。 符号の説明 ｌ・・・情報記録媒体、２・・・基体、３１．３５・・
・中間層、４・・・記録層、５１．５５・・・保護層、
６・・・保護体、７・・・接着剤層

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体と、光学的に異なる２種類以上の状態をとり
   得る記録層と、放射線硬化型化合物の塗膜を硬化させた
   保護層とを有することを特徴とする情報記録媒体。
2. （２）基体裏面および／または記録層上に、放射線硬化
   型化合物の塗膜を硬化させた保護層を設けた特許請求の
   範囲第１項に記載の情報記録媒体。
3. （３）媒体の外面全域に亘って、放射線硬化型化合物の
   塗膜を硬化させた保護層を設けた特許請求の範囲第１項
   に記載の情報記録媒体。
4. （４）記録層を完全に覆うように、放射線硬化型化合物
   の塗膜を硬化させた保護層を設けた特許請求の範囲第１
   項に記載の情報記録媒体。
5. （５）保護層の厚さが０．１〜３０μｍである特許請求
   の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の情報記録
   媒体。
6. （６）基体と記録層との間に中間層を有する特許請求の
   範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の情報記録媒
   体。
7. （７）中間層の屈折率が１．５以上である特許請求の範
   囲第６項に記載の情報記録媒体。（８）記録層と保護層
   との間に中間層を有する特許請求の範囲第１項ないし第
   ６項のいずれかに記載の情報記録媒体。