JPS626582B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、雪上・氷上路面における制動性能と
同時に湿潤路面における制動性能も優れたゴム組
成物に関する。 従来、雪上・氷上路面を走行するためにはタイ
ヤにチエーンを装着するかまたはスパイクタイヤ
を使用してきたが、そのまま雪や氷結のない舗装
道路を走行するとスパイクやチエーン等の金属が
路面を損傷するという問題が起つている。しかも
これらのタイヤは高速道路を走行するさいに、制
動性能や操縦安定性が悪いため安全上好ましいも
のではない。 このような社会的な要請に応えるべく、タイヤ
のトレツドゴムを改良する方法が種々考案されて
いる。例えば、ガラスや砂等の硬質粉末や鋼線を
混入する方法がある。しかし、この方法はほとん
ど効果がないか、または雪や氷のない舗装道路を
損傷するという欠点が避けられない。また、雪
上・氷上路面での制動性能に優れたゴムとして油
展天然ゴムが発表されている〔P.McL Swift、
NRPPA；ピー．エム、シー、エル スウイフ
ト、天然ゴム８ 30（1967）〕が、湿潤路面での
制動性能が劣つてしまい、この点を改善するため
に、さらにスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを
配合したり、カーボンブラツクを増量したりする
と、雪上・氷上路面での制動性能は低下してしま
う。 一般に、ゴムの氷上での摩擦抵抗を高めるに
は、０℃以下の低温でもゴム分子の運動が容易に
起り、氷面とゴム分子との実質的な接触面積を増
加すればよい。そのために、DOP（ジオクチル
フタレート）やナフテン系オイルを添加する方法
が湿潤路面での制動性能をほとんど低下させずに
雪上・氷上路面での制動を改善できるので有効で
ある。しかし、これらの軟化剤を多量に配合した
ゴム組成物をタイヤ等の複合材料の一部に使用す
ると軟化剤が他の部分に移行するという、いわゆ
るオイルマイグレーシヨンが起り、これが原因で
エツジセパレーシヨンが発生し問題が生じる。 このように、湿潤路面および雪上・氷上路面で
の両制動性能がすぐれ、かつタイヤのトレツドと
して有効に使用できるゴム組成物はいまだ得られ
なかつた。 本発明はタイヤのトレツド部やトラツクベルト
等に用いられ、車両の氷上・雪上および湿潤路面
における制動性能を向上させるゴム組成物を提供
することを目的とする。 本発明者らは、これらの困難な問題を解決する
べく研究開発を重ねた結果、主鎖が主として１・
４−結合からなるポリブタジエンまたはポリイソ
プレンあるいはそれらの共重合体で、かつその末
端部分にアルキレンオキサイドまたはその他の環
状エーテルあるいはそれらを繰り返し単位として
有する末端エーテル変性共役ジエン重合体を原料
ゴムの一部としてまたは通常用いられるゴム組成
物に軟化剤として配合することにより、上記問題
を解決し本発明に到達した。 ゴム組成物に該末端エーテル変性共役ジエン重
合体を混入すると、ゴム組成物の低温での硬度が
低下して氷表面とゴム分子との実質的な接触面積
が増加し氷上での摩擦抵抗を向上することができ
ると同時に、アルキレンオキサイドまたはその他
の環状エーテルあるいはそれらを繰り返し単位か
らなる末端部分により湿潤路面での摩擦抵抗も改
善することができる。湿潤路面で摩擦抵抗の向上
は、末端に付加されたアルキレンオキサイドまた
はその他の環状エーテルあるいはそれらを繰り返
し単位として有する成分が親水性であることに依
ると推定される。 本発明においてゴム組成物を構成する原料ゴム
として、天然ゴム（NR）もしくはジエン系合成
ゴム、例えばイソプレンゴム（IR）、ブタジエン
ゴム（BR）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）
等、ならびにそれらの油展したゴムが単独または
ブレンドゴムとして使用される。 本発明で用いられる末端エーテル変性共役ジエ
ン重合体は、主鎖として分子量400〜97000のポリ
ブタジエンまたはポリイソプレンあるいはそれら
の共重合体が用いられ、低温で分子の可撓性にす
ぐれた１・４−結合単位を主体とするポリブタジ
エンが好ましい。 ポリブタジエン等の主鎖の末端に付加するアル
キレンオキサイドまたはその他の環状エーテルと
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド等のアルキレンオキサイドを初めとしてオキ
セタン、テトラヒドロフラン類が使用されるが、
親水性の点からアルキレンオキサイドが好まし
い。 アルキレンオキサイド等の末端成分はポリブタ
ジエン等の主鎖成分に対して３〜50重量％付加さ
せることができる。50重量％を超えるとエーテル
基の量が多くなり、ゴム配合上、混合が困難であ
り、またゴムとの相溶性が悪くなり好ましくな
い。 本発明で用いられる末端エーテル変性共役ジエ
ン重合体は、原料ゴム100重量部に対して５〜80
重量部配合されるが、上記範囲を軟化剤として配
合しても、原料ゴムの一部として配合してもよ
い。該変性共役ジエン重合体の配合量が５重量部
未満では配合効果を生ぜず、80重量部を超えると
氷面でのゴムの摩擦抵抗（以下、氷上スキツド抵
抗(3)という）および湿潤状態のセーフテイ・ウオ
ーク上でのゴムの摩擦抵抗（以下、ウエツドスキ
ツド抵抗(4)という）の向上に効果はあるが混合作
業性が悪く実用的でない。なお氷上スキツド抵抗
およびウエツドスキツド抵抗はブリテイシユポー
タブルスキツドテスター(5)を使用して測定され、
ゴム組成物の氷上スキツド抵抗を大きくすればそ
のゴム組成物をタイヤ・トレツド部に使用したタ
イヤの雪上・氷上路面での制動性能を向上するこ
とができるし、ウエツドスキツド抵抗を大きくす
れば、同様にタイヤの湿潤路面での制動性能を向
上できる。 末端エーテル変性共役ジエン重合体は加工作業
性から低分子量が望ましく、その範囲は500〜
100000が好適である。 また、該変性共役ジエン重合体を得るには公知
の２通りの方法がある。 すなわち、第１の方法としては、触媒として有
機金属化合物を用いアニオン重合で該変性共役ジ
エン重合体を得る場合であり、一定分子量の主鎖
成分、例えばポリブタジエンを得たのち、直ちに
末端成分、例えばアルキレンオキサイドを共重合
させ、エーテル基を有する鎖部分を該ポリブタジ
エンの末端にブロツク状に形成せしめる方法であ
る。この場合、末端成分としては親水性の点でア
ルキレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオ
キサイド又はプロピレンオキサイドを共重合させ
たものが好ましい。 第２の方法は、既に市販されているような末端
に水酸基を有するR45HT（ポリブタジエンポリ
オール、分子量2700〜3500）のようなポリブタジ
エン等を出発物質として、その水酸基に、末端成
分例えばアルキレンオキサイド等を付加重合する
方法である。 以上のようにポリブタジエンまたはポリイソプ
レンの末端にアルキレンオキサイド類、またはそ
の他の環状エーテル、あるいはそれらを繰り返し
単位として有する末端エーテル変性共役ジエン重
合体は、通常のゴム組成物においてゴムとの相溶
性がよく、比較的低分子量のために加工作業性の
点でも優れている。しかもゴムと共に通常の加硫
をおこなつても共加硫するという利点があるの
で、一般のプロセスオイルや可塑剤のように経時
変化によるオイルマイグレーシヨンのような現象
が少なく製品にした場合の雪上・氷上路面での制
動性能と湿潤路面での制動性能が長期間変化しな
いという利点も見い出された。 また本発明のゴム組成物にはカーボンブラツク
またはシリカ等の充填剤、プロセスオイル等の軟
化剤、硫黄や加硫促進剤、さらに酸化老防、耐熱
老防、耐オゾン老防、耐屈曲老防等の各種の老化
防止剤を配合することができる。 次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例においては末端エーテル変性共
役ジエン重合体は変性共役ジエン重合体と略記
し、また表中の配合内容の数値は重量部とする。 実施例 １ SBR、BRおよび変性共役ジエン重合体Ａ〜Ｇ
はそれぞれ第１表に示す重量部、酸化亜鉛２重量
部、ステアリン酸２重量部、カーボンブラツク
（N339）70重量部、アロマ系オイル５重量部、老
化防止剤Ｓ−13（Ｎ−１・３−ジメチルブチル−
N′−フエニル−Ｐ−フエニレンジアミン）２重
量部、ワツクス１重量部を小型のバンバリーミキ
サー（1.7容積）で混練した混合物に、硫黄1.7
重量部と加硫促進剤OBS（Ｎ−オキシ−ジエチ
レン−ベンゾチアジル−２−スルフエンアミド）
1.4重量部をロールで混練した後、160℃で30分間
プレス加熱することによつて加硫物を調製した。
その加硫物のゴム物性を併せて第１表に示す。

【表】

【表】 実施例１−２〜１−５および比較例１−６は、
シス１・４−結合単位を70％含有するポリブタジ
エン（分子量2700）の末端にエチレンオキサイド
を付加した変性共役ジエン重合体Ａ〜Ｅ（エチレ
ンオキサイドの付加量がポリブタジエンに対して
それぞれ３重量％、10重量％、30重量％、50重量
％、60重量％）を添加した例であるが、比較例１
に比べて氷上スキツド抵抗およびウエツドスキツ
ド抵抗を改善することができる。また、ポリブタ
ジエンの末端に付加するエチレンオキサイドの量
が増加すると氷上スキツド抵抗およびウエツドス
キツド抵抗が向上する。しかし比較例１−６のよ
うにエチレンオキサイド量が60重量％になると氷
上スキツド抵抗もウエツドスキツド抵抗も飽和に
達する上に、このレベルではエーテル基が多くな
りすぎて、SBRやBRとの相溶性が悪く、分散不
良の状態になつてしまう。従つて末端に付加する
ポリエーテルは50重量％以内がよい。実施例１−
７ではポリブタジエンの末端に30重量％のプロピ
レンオキサイドを付加した変性共役ジエン重合体
Ｆを添加しているが、エチレンオキサイドを付加
した変性共役ジエン重合体Ｃと同様な効果があ
る。実施例１−８では、変性共役ジエン重合体の
主鎖としてポリイソプレンをもちいている。分子
量3000のポリイソプレンの末端にポリイソプレン
の10重量％のエチレンオキサイドを付加した変性
共役ジエン重合体Ｇを添加すると、同様に氷上ス
キツド抵抗およびウエツドスキツド抵抗を改善す
ることができる。 また、本実施例においては、比較例１に比べて
−15℃の硬度が低下しており、これは変性共役ジ
エン重合体の配合効果によるものと考えられる。 なお、実施例１−４のゴム組成物について80℃
のアセトン中で48時間放置して抽出量を測定し
た。変性共役ジエン重合体Ｃは通常のナフテン系
オイルより20重量％抽出量が少ないので、オイル
マグレーシヨンの現象が起きにくいと推定され
る。 (1)ニポール1500（日本ゼオン社）(2)ニポール
1220（日本ゼオン社）(3)ポータブルスキツドテス
ター(5)を用いて氷面でのゴム試験片の摩擦抵抗を
氷とゴムの温度とも−15℃で測定する。 第１表の数値は比較例１−１の測定値を基準値
として対比した指数表示である。第２表も同様に
比較例２−１を基準値とし、第３表においては、
実施例３−２に対しては比較例３−１を、実施例
３−４に対しては比較例３−３を、実施例３−
８、３−９に対しては比較例３−７を、第４表に
おいては、実施例４−２に対しては比較例４−
１、実施例４−４には比較例４−３、実施例４−
６には比較例４−５をそれぞれ基準値として対比
した指数表示である。 実施例の測定値／基準値×100 (4)ポーターブル スキツド テスター(5)により
湿潤路面で路面、ゴムの温度とも25℃で測定す
る。表中の数値は氷上スキツド抵抗(3)の値と同様
な指数表示である。使用路面は3M社製屋外用タ
イプＢセーフテイウオークである。 (5)Stanley London；Portable Skid Tester；
DSIR Road Research Laboratory（スタンレー
ロンドン；ポータブル スキツド テスター；
デーエスアイアール ロード リサーチ ラブラ
トリー） 実施例 ２ 天然ゴム（RSS#¹）およびブタジエンゴム
（ジエンNF35R、旭化成工業社）と変性共役ジエ
ン重合体Ｃをそれぞれ第２表に示す重量部、酸化
亜鉛３重量部、ステアリン酸２重量部、カーボン
ブラツク（N330）50重量部、パラフイン系オイ
ル５重量部、老化防止剤Ｓ−13 ２重量部、ワツ
クス１重量部を小型のバンバリーミキサーで混練
した混合物に硫黄1.8重量部と加硫促進剤OBS0.7
重量部をロールで混練した後、150℃で30分間プ
レス加熱することによつて加硫物を調製した。そ
の加硫物のゴム物性を第２表に示す。

【表】 この結果からわかるように変性共役ジエン重合
体Ｃを配合すると、加硫ゴムの硬さ（JIS）が減
少し、氷上スキツド抵抗およびウエツドスキツド
抵抗が向上する。比較例２−５は変性共役ジエン
重合体Ｃを100重量部配合しているが、氷上スキ
ツド抵抗およびウエツドスキツド抵抗がよくなる
ものの混合作業性が悪く実用上適さない。混合作
業性はゴム組成物の構成内容にも依存するが、ゴ
ム100重量部に対して変性共役ジエン重合体が80
重量部以内なら問題を生じない。 実施例 ３ 次に、汎用の各種ゴムに変性共役ジエン重合体
Ｃを添加してその効果を評価した。各種ゴムと変
性共役ジエン重合体Ｃを第３表に示す重量部、酸
化亜鉛５重量部、ステアリン酸２重量部、カーボ
ンブラツク（N339）40重量部、アロマ系オイル
２重量部、老化防止剤Ｓ−13 ２重量部、ワツク
ス１重量部を小型のバンバリーミキサーで混練し
た混合物に、第３表で示す重量部で硫黄と加硫促
進剤OBSおよびCZ（Ｎ−シクロヘキシルベンゾ
チアジル−２−スルフエンアミド）をそれぞれロ
ールで混練した後、160℃で20分間プレス加熱す
ることにより加硫物を調製した。その加硫物のゴ
ム物性を第３表に示す。

【表】

【表】 この結果からわかるように、天然ゴム、油展天
然ゴム、合成イソプレンゴムおよびスチレン・ブ
タジエン共重合ゴムにおいて変性共役ジエン重合
体Ｃを添加すると氷上スキツド抵抗およびウエツ
ドスキツド抵抗が改善できる。実施例３−９では
変性共役ジエン重合体Ｃをゴム分として原料ゴム
SBRに配合した例であるが、同様に氷上スキツド
抵抗およびウエツドスキツド抵抗を向上できる。 実施例 ４ 硫黄および加硫促進剤の変量および加硫促進剤
の種類を変えて変性共役ジエン重合体Ｆの効果を
調べた。SBR100重量部、酸化亜鉛３重量部、ス
テアリン酸２重量部、カーボンブラツク
（N220）70重量部、パラフイン系オイル10重量
部、老化防止剤Ｓ−13 ２重量部、ワツクス１重
量部を小型のバンバリーミキサーで混練した混合
物に第３表で示す重量部の硫黄と加硫促進剤
OBSと加硫促進剤TT（テトラメチルチウラムジ
スルフアイド）をロール上で混練した後、160℃
で20分間プレス加熱することにより加硫物を調製
した。その加硫物のゴム物性を第４表に示す。

【表】

【表】 比較例４−１および実施例４−２から低硫黄量
で高加硫促進剤量の場合でも変性共役ジエン重合
体Ｆを添加すると氷上スキツド抵抗およびウエツ
ドスキツド抵抗を改善できることがわかる。比較
例４−３および実施例４−４から高硫黄量で低加
硫促進剤量でも変性共役ジエン重合体Ｆの添加は
同様な効果があることがわかる。比較例４−５お
よび実施例４−６は加硫速度の早い加硫促進剤
T.Tを用いた場合でも変性共役ジエン重合体Ｆの
添加が効果のあることを示している。 以上、説明したように通常用いられるゴム組成
物に末端エーテル変性共役ジエン重合体を添加す
れば、氷上スキツド抵抗およびウエツドスキツド
抵抗を同時に改善でき、該ゴム組成物をタイヤの
トレツド部分やスノーモービルのトラツクベルト
またはソリツドタイヤに利用すれば、雪上・氷上
路面と湿潤路面での制動性能を改善できるという
利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然ゴムもしくはジエン系合成ゴムを単独ま
   たはブレンド100重量部に対して、 ポリブタジエンまたはポリイソプレンあるいは
   それらの共重合体を主鎖とし、該主鎖の末端にア
   ルキレンオキサイドまたはその他の環状エーテル
   を付加せしめて、該末端にエーテル結合を有する
   成分を該主鎖に対して３〜50重量％付加せしめて
   なる末端エーテル変性ジエン重合体を５〜80重量
   部、 添加したことを特徴とするトレツド用ゴム組成
   物。 ２ 前記末端エーテル変性ジエン重合体の分子量
   が500〜100000であり、かつ前記主鎖が１・４−
   結合を70％以上含有するポリブタジエンまたはポ
   リイソプレンあるいはそれらの共重合体である、
   前記特許請求の範囲第１項記載のトレツド用ゴム
   組成物。