JPS6261771A - 金属の溶融及び指向的固化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 て側面におけるよりも大であるようにしてるつぼ中で金
属を溶融し次いで固化させることによる柱状に固化した
金属物体の製造方法に関するものである。

化石燃料の不足と増大する価格を予想して、継続できる
エネルギー源に対する探索が世界的に進展している。そ
の点で、太陽からのエネルギーを利用する通を見出すこ
とに、特別な努力が払われている。

熱エネルギー回収技術に加えて、適当な半導体における
光電気効果を用いる太陽エネルギーの直接的な電気への
変換は、将来のエネルギー需要に対応するためのきわめ
て有望な方法の一つである。

珪素に基づく太陽電池は現在宇宙衛星に対する唯一の動
力供給源となっている。しかしながら、半導体技術によ
り用いられる珪素は、地上のエネルギー生産に対しては
一般に高価に過ぎる。価格低下の連鎖中の第一段階は、
単結晶を生長させるための複雑な技術を迅速且つ経済的
な結晶化プロセスで置き換えることである。

この数年間にわたって、太陽電池に適する珪素を製造す
るための安価な方法を開発するための試みは数多く行な
われている。

たとえば、米国特許第４．２４３．４７１号は、指向的
な同化による結晶性珪素の製造方法を述べている。この
方法においては、液体から固体状体への変化において珪
素が行なう約１０％の膨張を、中波加熱黒鉛サスセプタ
中で溶融させである珪素を、徐々にるつぼを低下させる
ことによって底から固化させることにより、打ち消す（
ブリッジマン法）ｏ　３．Ｏ〜４．３Ｘ１０−’℃−”
ノｉｉ係数を有する鋳型の使用は、これらの温度におい
て珪素が器壁に付着することにより又は珪素と比較して
大きい膨張係数により生じる熱応力に対して、指向的に
固化する珪素がさらされることがないことを確実にする
ためである。この方法は、考慮できる費用で、るつぼの
壁における結晶化の開始を回避することができるけれど
も、Ｗｉ密でありそれ故高価な装置を必要とし、そのた
めに多数のこのような装置を平行的に運転することによ
る生産の増大は望ましい価格の低下をもたらさないとい
う大きな欠点を伴なっている。

ドイツ特許第３．１３８．２２７号（米国特許第１９１
２６０号）又は米国特許第４．２１８゜４１８号におい
ては、石英の容器中で珪素を溶融し且つそれをその融点
の直上の温度に保持する。

始めから石英容器の底に用意し且つ冷却によって融解し
ない温度に保った単結晶珪素種子が、この方法において
種子結晶として働らく。その結果として、結晶化は、珪
素の冷却により、数時間にわたって、凸の相界面の発現
と共に、底から生じる。

、　この方法の使用によって、主として単結晶から成る
区域を取得することが可能であり、それに加えて、大部
分の不純物は、液体と固体の珪素中では異なる溶解度を
有しているために、珪素溶融物の付加的な精製が生じる
。このいわゆる熱交換方法の欠点は、全融解熱くこれは
珪素に対してはきわめて大きい）を気体冷却した単結晶
珪素板を通じて散逸させなければならず且つ冷却気体の
熱容量が不十分であることによる溶融物のきわめて緩徐
な固化ということにある。比較的小さなかたまりにおい
てすら、これは数時間という長い結晶化時間をもたらす
。２０Ｘ２０Ｘ１０ｃｍ３の大きさの珪素ブロックは、
数日の結晶化時間を必要とする。

珪素中の不純物についての偏析係数に基づく緩徐な結晶
化に付随する精製効果は、結晶化速度が指向的で且つ制
御下に調節できるあらゆる方法において、共通である。

ドイツ特許第２，７４５．２４７号においては、珪素溶
融物を型中に流し込み、溶融物の相互に向い合う二つの
最大の境界表面の中の一方との型の接触表面を１２００
℃の最高温度に保ち且つ溶融物の反対側の境界表面をそ
の温度よりも２００〜１０ｏＯ℃高いが珪素の固相線温
度よりは低い温度にさらしながら溶融物を固化させるこ
とによって、柱状の構造を有する珪素成形体を取得して
いる。次いで型を冷却して、珪素の融解の熱を型の底面
の強力な冷却によって散逸させる。

この方法においては型の壁を通じる付加的な熱の損失は
避けることができない。それ故、融解熱は型の底からの
みでなく、側壁を通じても散逸する。

相界面に凹形であるために、不純物原子の濃度が高い区
域を低濃度の区域から機械的に分離することは、材料の
大きな損失なくしては行なうことができない。

ドイツ特許第３．２２３．８９６号は溶融物の指向的な
固化のための方法と装置を記しているが、この方法にお
いては種子結晶を用いることなしにドイツ特許第３．１
３８．２２７号におけると同様に型の底を通じて結晶化
の熱を散逸させる。この方法を遂行するためには、いく
つもの加熱系と冷却系が必要であって、それが経費と８
置の両面で、この方法を不経済的にする。

かくして、本発明の目的は、比較的大量の珪素を溶融さ
せることができ且つ上記の方法の欠点の何れをも有して
いない、簡単且つ経済的な方法を提供することにある。

の　　　　　　・ 本発明に従って、この目的は、熱の散逸をるつぼの上端
又は下端において側面におけるよりも大であるようにし
て、るつぼ中で金属を溶融し次いで溶融金属を固化させ
ることによる柱状に同化させた金属物体の製造のための
、加熱要素によって、溶融物を生じさせ且つ単にスイッ
チの切換えによって加熱要素の各区分の熱出力を変化さ
せることによる温度勾配によって指向的な同化を達成す
るような曇で、垂直の側面に対して熱を供給することを
特徴とする方法によって、達成される。

な　　置 本発明は、熱の散逸がるつぼの上端及び下端において側
面におけるよりも大きいようにして、るつぼ中で金属を
溶融し且つ引続いて該金属を固化させることによる固化
した金属の柱状体の製造方法に関するものであって、こ
の方法は、複数の個別的に制御することができる加熱区
分を有する加熱要素によって、金属の溶融物を生じさせ
且つ次いでスイッチの切換えによって加熱要素の各加熱
区分中の熱出力を変化させることにより濃度勾配を確立
することによって指向的な固化を達成するような歯の熱
を垂直の側面に対して供給することを特徴としている。

この方法を適用するときには、結晶化プロセスの間に、
平らな固−液界面の表面積が一定に保たれ、それによっ
て同化の進行につれての単位面積当りの不純物の濃度の
増大は、高い不純物濃度と低い不純物濃度の区域の間に
凹の界面が生じる場合よりも、かなり小さくなる。それ
によって材料の最低限度の損失のみで機械的な分離が可
能となる。分離した不純物濃度の高い部分は、次いで廃
棄するか又は再循環させればよい。

平らな固−液界面の発現は、よく制御された温度勾を特
徴とする温度の場が前提となる。

それに対して、装入物を溶解させるためには均一な温度
の場が必要である。温度は溶解させるべき金属の融点よ
りも高くなければならない。

本発明の方法は種々の金属を溶解させるために適してい
る。しかしながら、珪素を溶解するために特に好適であ
る。

本発明の方法の特に好適な一実施形態においては、加熱
要素は中空形態に屈曲しているか又は板状の要素から成
っている。このようにして、型の壁土に所望の温度の場
を与えることが可能である。

この装置においては、熱を型の壁を通じて下方へと、冷
却した型の底部の方向においてのみ散逸させることがで
きる。かくして、型中の温度勾配の垂直的な定位が悪影
響を受けることがない。

溶融のために必要な均一な温度の場の確立は、加熱要素
の各部中の熱出力を変えることによって達成される。こ
のようにして、単一の加熱要素を用いて異なる濃度勾配
を確立することができる。

型の口の上に配置した抵抗バンドを抵抗加熱要素の上方
の部分中に挿入するときは、相応する型の底の激しい加
熱によって与えられる急な温度勾配を確立することが可
能である。

実際には、加熱要素は、屈曲路（ｌ１ｌｅａｎｄｅｒ　
）状又はくし状の形態を有することが好ましい。加熱要
素は、たとえば、ＭＯｌＴａ及びＮｂのような金属から
、又は黒鉛あるいは炭化珪素から成ることが好ましい。

異なる電気抵抗の抵抗屈曲路を形成させるために外部的
な接続によって舌状のバンドを結合することができる。

加熱は、くし状のみぞを接続することにより並列の回路
を形成させることによって達成される。温度は、これら
の電流径路を交互に断続的に切り換えて加熱要素の相当
する区分における熱出力を変化させることによって調節
することが好ましく、一方、それによって溶融るつぼ中
の温度勾配が変化する。

この原理を例証するために、第１図は３個の舌部と外部
の切換えスイッチから成る適当な加熱装置の簡単な形式
を示している。

第２図は導入した型を伴なう装置を部分的に断面として
示している。

本発明による方法及び装置を以下の例証的な説明におい
てより完全に詳細に説明する。

第１図に示す種類の３個の加熱バンドから成る加熱要素
は、たとえば、０．２ｍｍのモリブデン薄板から容易に
製作することができる。それは舌（１０）の形状に切っ
た導体バンドを有し、それらの舌部の幅の比が熱の分布
を決定する。

個々の舌部は一端において相互に接続されている（１１
）。接続導体バンドの幅はもっとも幅の広い舌部に一致
するように選ぶことが好ましい。

舌形の導体バンドの自由端（１２）中に端子（１３）を
固定するための穴が設けである。

３個の舌部の幅の比を１：ｘ：１（ここで０゜２≦Ｘ二
０．４）とするときに良好な結果が得られることが認め
られている。

このように調製した加熱要素を次いで型の寸法に相応し
た中空形態に曲げる。

四角い型（１４）の回りのシート状の加熱要素（１）の
配置を、部分的に断面として、第２図に示す。均一な温
度輪郭を確保するために、導体バンドの接続部分をＵ字
形又は馬蹄形に曲げる。

この加熱要素の、機械的に安定な配置のために支持構造
物が必要である。この支持構造物（２７）の層の系列を
第２図の左側に示す。これは二つの相対する側で直角に
２回（１６）、（１７）曲げである鋼製の外被（１５）
から成っている。このようにして生じさせたガイドレー
ル（１８）中に縁縁体（１つ）が挿入しである。酸化物
セラミック又は黒鉛から成る放射遮蔽物又は繊維マット
を、絶縁体として用いることができる。ヒーター（１）
を保持する剣士に３つのみぞ（２２）、（２３）、（２
４）を包含するセラミックビン（２０）によって、この
ボディー上にシート状の加熱要素を保持する。みぞ（２
２）及び（２４）は、ビンの軸から等距離の２つの平行
な弦を形成する。第三のみぞ（２３）はビンの前面にあ
る。

中空ビンの反対側に２つのみぞ（２５）が設けてあり、
それは（２２）、（２４）に対して９０６だけ食い違い
且つビン軸から等距離にある２つの平行な弦を形成する
。金属薄板のＵ字形片（２６）はこれらのみぞ中で係合
して、ビン（２０）が滑り落ちるのを防ぐ。シート状の
加熱要素（１）を伴なう支持構造物は、それを型の周囲
に適合させることができるような具合に設計すればよい
。長方形の型の場合には、これは個々の部分が蝶番によ
って相互に結合させである４部分構造の支持構造物によ
って達成される。円形の型に対しては、半殻の形態にあ
る２部分構造を用いることが最良である。

溶融させるべき金属を含有する型（１４）を、シート状
の加熱要素（１）を伴なう支持構造物（２７）中に導入
する。

熱が上方に逃げることを防ぐために、絶縁カバー（２８
＞を設ける。

その構成材料と厚さの選択によって冷却した金属板（３
０）への下方への熱の伝導を決定する支持台（２９）上
に型を立てる。支持台（２９）は、たとえば、酸化アル
ミニウム、ムライト又は窒化珪素のようなセラミック材
料から、又は繊維又は緻密な形態にある黒鉛から成るこ
とができる。支持台の厚さと構成材料は、加熱要素の幾
何学、すなわち、個々の導体バンドのそれぞれの熱出力
に適応させなければならない。

粗い粒状の珪素の装入物を溶融させるために、第１図の
スイッチ（３１）を位置（２）に動かす。

このようにして、最下端の部分においては２つの上方の
バンドにおけるよりも高い温度に達する。

工程のこの相においては、エネルギーの節約のために金
属板（３０）の冷却を低下させるか又は停止する。シー
ト状の加熱要素の下方の部分の比較的大きな熱出力は残
留する熱の散逸を補償する。

この状態において、型中で均一な温度分布が達成され、
装入物の融点に達したのちにその溶融が生じる。最低の
熱の損失と共に、位置（３）へのスイッチの切り換えに
よって、均一な温度の場を直接に生じさせることができ
る。

指向的な同化プロセスを開始するためには、型の壁に対
して濃度勾配を付与しなければならない。

それを達成するために、基礎板（３０）を冷却し且つ第
１図中のスイッチ（３１）を位置（４）に動かす。この
ようにして、加熱要素の下方の２導体バンドを並列的に
接続し、それによって上方の加熱バンドの温度が比較的
高くなり且つ２つの下方のバンドの温度が比較的低くな
るようにする。

加熱要素の電気的に対照的な設計によって、全体的な出
力は、スイッチの切換えの間の転換相は別にして、一定
に保たれる。

型の壁の′ａ度は、保持管（２０）中に押し進めること
が最良な熱電対（３２）によって、種々の点で測定する
ことができる。

固化速度は、同一液界面の通過を伴なう濃度変化により
決定することができる 装入物の固化後に、基板の冷却をさらに低下させ且つス
イッチ（３１）を位置（２）へと動かし、それによって
均一な濃度の場を再び確立する。次いで熱出力を低下さ
せて全ブロックを冷却する。

この手順は、平らな同一液相界面が発達する場合に得ら
れるような、数Ｃ１の長さと約１　ｃｍの幅の、きわめ
てよく配向した結晶グレンを有する、柱状トニよって、
内部応力の生成を避けることができる。同化速度を監視
することによって、相界面の前面ニ輸送される不純物の
逆拡散を避けるために最適化することができるように熱
出力を変化させることができる。

第１図に示すシート状の加熱要素の比較的簡単な形式に
関して説明したこの方法は、最適化したヒーター形態を
用いることによって改善することができる。

かくして、可能なシート・状の一加熱要素においては、
実質的に屈曲路状の抵抗バンドを、さらにくし状のみぞ
で細分し、それによって適当な湿度勾配を確立するため
の種々の可能性が可能となる。

温度勾配は、型の口の上で折ることができる最上部の加
熱バンド中の付加的な抵抗屈曲路によって強化すること
ができる。この具体例は、大きな型に対して、型の上方
の絶縁体を通じる熱の損失を補償するために特に適して
いる。

個々の加熱バンドの時間的に調和さぜた並列接続によっ
て、固化速度が異なる型の断面に対して適応するように
、時間の関数として温度勾配を変化させることができる
。

以上において、本発明による装置の構造と操作を、金属
抵抗シートから成るシート状の加熱要素に関して説明し
た。

黒鉛箔をも用いることができるけれども、その場合には
、型の形態に関して、屈曲に対する黒鉛箔の大きな敏感
性を考慮しなければならない。

本発明においては、加熱要素の構成材料として黒鉛板を
も用いることができる。しかしながら、この場合には、
個々の加熱バンドを相互に結合させなければならない。

そのために市販の黒鉛接着剤を用いることができるけれ
ども、結合部の比較的大きな表面抵抗を補償するために
結合部における断面積を増大させなければならない。専
門家によれば、この問題は厚さの適当な増大によって容
易に解決することができよう。

以下の実施例は本発明による方法及び装置を、何らそれ
らを制限することなく、例証するためものである。

第１図に示す種類の加熱要素を、上方と下方の加熱バン
ドの幅をそれぞれ７４１１ｍとし、中央の加熱バンドの
幅を２２ａａ＋とじて、厚さ０．２ｍｍの圧延したＭｏ
シートから調製した。バンド間のみぞの幅は５ｍｍとし
た。

この配置において、外側の一加熱バンドを中央の加熱バ
ンドと並列に接続することによって、９６／７４−１．
３０の熱出力比を調整することができる。この加熱要素
を中空の形状に曲げて第２図に示す種類の支持構造物中
に保持する。このようにして、装置は全体として、１５
０ｍ５の内側の幅を有する正方形の自己支持性の装置と
なる。

この空洞内に、珪素粒状物を充てんした約１２０Ｘ１２
０１１−の底面積を有する型を導入する。全体としての
装置を、間に置いた５■の黒鉛フェルトマットと共に水
冷金属板上に置く。上からは、装置は金属外被によって
保持した５ｕ＋の黒鉛板上の厚さ３０ＩＩＩＩ１１の硬
質フェルト板によって、熱損失から絶縁されている。支
持構造物の側壁に対しても同様な種類の絶縁物を用いる
。加熱、要素は、絶縁物との電気的接触が存在しないよ
うに、相応する長さのセラミックビンによって固定され
る。

装置全体を、アルゴン雰囲気下にスイッチの位置を（２
）としてシート状の加熱要素中に電流を通じることによ
って、加熱した（第１図）。温度は中空のセラミックビ
ン中に導入した熱電対ＥＬ１８によって測定した。珪素
の融点（１４２０℃）に達したとき、型の高さにわたっ
ての濃度差は約１０℃であった。

装入物の溶融後に、スイッチを（４）の位置に動かし、
型の下方の部分における熱出力を低下させた。冷却した
金属板を経る熱の散逸によって、溶融物は上向きの方向
で固化した。固化前面の推移は、熱電対の温度変化から
追跡することができた。全装入物が約１．５時間機に完
全に固化し、それによって全体的な熱出力を低下させる
ことができた。！温への冷却は平均２００℃／ｈの速度
で行なわれた。

結晶のグレンが垂直に向いている珪素ブロックを次いで
型から取り出した。グレンは平均して長さ５０ｍｍ、直
径６〜１０ｍ１１であった。偏析効果に起因するブロッ
クの最上端部分における高不純物と低不純物の区域の間
の平らな界面は、固化の間の平らな同一液相界面の表示
である。

１１九−り 第１図に従って、５ｍｍの厚さの黒鉛板から幅７４　ａ
ｍと２２１１１１１の４部分加熱バンドを製作した。

長さは、組立てたときに約１５０ｍｍの内側の幅を有す
る正方形の中空体の加熱要素が生じるように定めた。導
線を取り付けるべき加熱バンドは７０ＩＩＩｌ長くして
製作した。抵抗径路を形成する要素の各加熱バンドは黒
鉛アングル板の助けをかりて接着剤によって結合したが
、それによって１５１１１１１１の長さにわたって断面
の厚さが２倍となった。くし状の結合部をもつ３つの抵
抗バンドは第２図に示すようにセラミックビンによって
相互に対して間隔を置いた。約１２０１Ωの全抵抗を確
立するために、各加熱バンド中に電流の流れに対して垂
直に付加的なみぞを切る必要があった。

この装置を用いて、実施例１におけると同様に、アルゴ
ン雰囲気中で珪素を溶融し且つ次いで指向的に固化させ
た。縁においてすらよく発達した結晶グレンをもつ粗い
結晶性の柱状Ｓｉ−ブロックを取得した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法において有用な三又は加熱要素を
示す。 第２図は本発明において使用する加熱型組立物を、部分
的に断面として、示す。 １：加熱要素、１０：舌部、１３：端子、２．３，４：
スイッチ位置、１４：型、１５：外被、１９：絶縁体、
２０：ビン、２９：支持台、３０：金属板、３１：スイ
ッチ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱の散逸がるつぼの上端又は下端において側面にお
   けるよりも大であるようにしてるつぼ中で金属を溶融し
   且つ該金属を固化させることによる柱状に固化した金属
   物体の製造方法にして、複数の個別的に制御する加熱区
   分を有する加熱要素によつて、金属の溶融物を生じさせ
   、次いでスイッチの切換えによって加熱要素の各加熱区
   分中の熱の出力を変化させることにより温度勾配を確立
   することによって指向的な固化を達成するような量で、
   垂直の側面に対して熱を供給することを特徴とする方法
   。 ２、金属は珪素である、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、加熱要素は中空の形態にあるか又は板状の要素から
   組立ててある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、加熱要素は屈曲路及び／又はくし状の形態を有して
   いる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、くし状の要素のみぞは複数の加熱区分を形成する複
   数の並列の電流径路を形成するように接続してある、特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、加熱要素はモリブデン、タンタル、ニオブ、黒鉛又
   は炭化珪素から成る、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。