DE19854838A1 - Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium für photovoltaische Anwendungen, bei welchem die maximale Korngröße nicht mehr als 200 mm·2· beträgt. Das erfindungsgemäße Silicium kann mit einer höheren Kristallisationsgeschwindigkeit als konventionelles Silicium hergestellt werden und erreicht Solarzellen-Wirkungsgrade von über 13-16%.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Multikristallines Silicium für die Weiterverarbeitung zu Solarzellen wird üblicher­ weise nach dem Aufschmelzen durch gerichtete Kristallisation, z. B. nach dem SOPLIN-Verfahren (Solidification by Planar Interface) in großformatige Blöcke überführt. Die multikristalline Struktur des Materials entsteht dabei durch Kristallite (Körner) unterschiedlicher Orientierung, die durch innere Grenzflächen (sog. Korn­ grenzen) voneinander getrennt sind. Das kristallisierte Blockmaterial wird nach Zer­ teilung zu Säulen mit unterschiedlichen Querschnittsflächen durch Innenlochsägen oder multiple Drahtsägen zu Scheiben mit ca. 200-400 µm Dicke aufgesägt. Die so erhaltenen multikristallinen Siliciumwafer können anschließend zu Solarzellen weiterverarbeitet werden.

Um hohe Solarzellen-Wirkungsgrade zu erreichen, werden an das verwendete multikristalline Silicium hohe Anforderungen bzgl. Reinheit und Kristallperfektion gestellt. Üblicherweise müssen kristallographische Defekte wie Korngrenzen und Versetzungen in ihrer Dichte und ihrer für den Wirkungsgrad der Solarzelle schäd­ lichen elektrischen Aktivität minimiert werden. Korngrenzen sind beispielsweise oft durch Anlagerungen von Fremdatomen, z. B. Metallen, elektrisch positiv geladen und wirken als Senken für durch Lichteinfall erzeugte Elektronen in dem üblicherweise p-leitenden für die Photovoltaik eingesetzten Silicium. Über die an den Korngrenzen vorliegenden Grenzflächenzustände können die Elektronen rekombinieren und gehen damit für die Stromausbeute der Solarzelle verloren, wodurch der Wirkungsgrad der Zelle reduziert wird. Entsprechende Forschungsarbeiten (siehe z. B. M. Böhm et al., Proceedings of the 4th Photovoltaic Solar Energy Conference, Stresa, Italy, 516 (1982) oder S. C. Bhatnagar et al., Indian Joumal of Pure & Applied Physics, Vol. 35, 338 (1997)) kommen stets zu dem Ergebnis, daß mit einem Anstieg der Korngröße auch eine Erhöhung des Wirkungsgrads verbunden ist.

Aus diesem Grunde wird bei der Kristallherstellung von multikristallinem Silicium für die Photovoltaik großer Wert auf die Erzeugung großer einkristalliner Bereiche (Körner) mit möglichst wenig Korngrenzen gelegt, was durch ein sehr langsames Kristallwachstum mit entsprechend niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeiten (im Bereich 1 cm pro Stunde oder darunter) erreicht wird. Die einkristallinen Bereiche gängiger multikristalliner Materialien erreichen durch diese Verfahren teilweise Größen bis zu 500 mm².

Die bisherige Forderung, für hohe Wirkungsgrade multikristallines Silicium mit hohen Korngrößen zu erzeugen, ist wegen der geringen Kristallisationsgeschwindig­ keit und dem damit verbundenen langen Verweilen des multikristallinen Blockes in Bereichen hoher Temperaturen bis weit über 1000°C allerdings durch einen erhöhten Energieeinsatz und lange Prozeßzeiten gekennzeichnet, die der Forderung einer kostengünstigen Herstellung von Silicium für die Photovoltaik entgegenlaufen.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung von kostengünstigem, mit reduzierten Prozeßzeiten herstellbarem gerichtet erstarrtem multikristallinen Silicium mit im Vergleich zu langsamer kristallisiertem Material gleichwertigen oder sogar verbesserten Solarzellen-Wirkungsgraden.

Diese Aufgabe wird durch gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium erfüllt, bei dem die maximale Korngröße nicht mehr als 200 mm² beträgt. Als Korngröße wird dabei die sich in einem (ebenen) Schnitt durch das Silicium darstellende Schnitt­ fläche eines Korns bezeichnet. Daß die maximale Korngröße weniger als 200 mm² betragen soll ist angesichts unvermeidlicher statistischer Schwankungen so zu ver­ stehen, daß im Mittel jedenfalls weniger als 5% der gesamten Schnittfläche von Körnern ≧ 200 mm² ausgefüllt sein soll.

Angesichts der oben dargelegten Forschungsergebnisse war es überraschend zu finden, daß gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium, das mit höherer Kristalli­ sationsgeschwindigkeit kristallisiert wird und eine deutlich verringerte Korngröße aufweist, das verlangte Anforderungsprofil erfüllt.

Vorzugsweise weist bei dem erfindungsgemäßen Silicium ein Flächenanteil des Materials von mindestens 60% der Gesamtfläche eine Kornfläche kleiner als 50 mm², besonders bevorzugt kleiner als 25 mm², auf.

Weiterhin kann erfindungsgemäßes Silicium auch dadurch charakterisiert werden, daß ein Flächenanteil des Materials von mindestens 90% eine Kornfläche zwischen 200 mm² und 1 mm² aufweist. Bevorzugte Unterbereiche der Kornfläche sind zwischen 200 mm² und 5 mm², zwischen 150 mm² und 5 mm² und zwischen 100 mm² und 5 mm².

Die quantitative Analyse der Korngröße wird mit Hilfe einer Versuchsanordnung durchgeführt, bei der durch Beleuchtung einer Scheibe aus multikristallinem Silicium aus acht verschiedenen Richtungen jeweils ein digitales Bild (ca. 500 × 500 Pixel) eines 10 × 10 cm² großen Ausschnitts der Scheibe aufgenommen wird. Die Lampen (Leistung 50 W) sind dabei äquidistant auf einem Lampenring (Durchmesser 50 cm, Höhe über der Scheibe 30 cm) angebracht. Durch Hochpassfilterung der Kamera­ bilder mittels computergesteuertem Bildanalysesystem werden Hell-Dunkel-Über­ gänge, die durch die unterschiedliche Reflektivität der Körner entstehen, als Korngrenzen sichtbar gemacht. Eine Überlagerung der acht Einzelbilder ergibt die Gesamtkornstruktur der Scheibe, die Größe der einzelnen Körner wird durch die computergesteuerte Bestimmung der im Korn enthaltenen Pixel realisiert.

Das erfindungsgemäße Silicium erreichte in einem bei H. Lautenschlager et al. (Proceedings of the 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Barcelona, Spain, 1997, Seiten 1358 bis 1360) beschriebenen Solarzellenher­ stellungsprozeß (dort als Prozeßvariante 2 beschrieben) im Vergleich zu multi­ kristallinem Silcium ähnlichen spezifischen Widerstands, aber mit deutlich größeren Körnern einen sogar um ca. 1% absolut verbesserten Wirkungsgrad von über 16%, d. h. die Vorteile verkürzter Prozeßzeiten sind in dem erfindungsgemäßen multi­ kristallinen Silicium sogar mit einem deutlichen Anstieg des Wirkungsgrads verbun­ den, der nach allen bisherigen experimentellen und theoretischen Forschungsarbeiten nicht zu erwarten war. Der genannte Solarzellenherstellungsprozeß verwendet mittels gerichteter Kristallisation und anschließendem Sägeprozeß hergestellte Silicium- Scheiben mit einem spezifischen Widerstand von ca. 1 Ω cm. Nach Ätzen und Säu­ berung wurde auf die Rückseite der Scheiben eine 1 µm dicke Al-Schicht aufge­ dampft, bevor die Phosphordiffusion aus einer POCl₃ Quelle vorgenommen wurde. Beide Oberflächen der Scheiben wurden nicht passiviert. Während des gesamten Prozesses wurde die Temperatur so gering wie möglich gehalten, sie stieg nicht über 820°C. Als Antireflektionsschicht wurde eine Doppelschicht aus TiO₂ und MgF₂ eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Silicium weist vorzugsweise einen freien Sauerstoffgehalt zwischen 1 × 10¹⁶ und 2 × 10¹⁸ cm^-3, bevorzugt im Bereich von 5 × 10¹⁶ bis 8 × 10¹⁷, auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet das erfindungsgemäße multi­ kristalline Silicium durch einen spezifischen elektrischen Widerstand im Bereich zwischen 0.1 und 10 Ω cm aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Siliciums, wonach mono- oder multikristallines Silicium aufge­ schmolzen und im inneren Temperaturgradientenfeld gerichtet kristallisiert wird.

Nach Aufschmelzen des vorzugsweise mono- oder multikristallinen Siliciums wird die Schmelze entweder direkt im Tiegel oder nach dem Abguß in Kokillen zu Blöcken kristallisiert und anschließend in einer dem Fachmann geläufigen Weise durch Grobzerteilung, sowie Draht oder Innenlochsägen in Siliciumscheiben aufgesägt. Die so erhaltenen Scheiben haben vorzugsweise eine Schichtdicke von 200-400 µm.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des erfin­ dungsgemäßen Siliciums beträgt die Kristallisationsgeschwindigkeit während der Erstarrung mehr als 1.5 cm pro Stunde.

Ausführungsbeispiele

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels und einer Figur, die den kumulierten Flächenanteil in Abhängigkeit von der Korngröße zeigt, näher erläutert.

Die Figur zeigt als Ergebnis aus einer repräsentativen Messung den kumulierten Flächenanteil (in %, Ordinate) in Abhängigkeit von der Korngröße (in mm², Abszisse) für konventionelles (Kurve 1) und für erfindungsgemäßes Silicium (Kurve 2). Die Kurven geben demnach an, wieviel Prozent der Gesamtfläche von Körnern unterhalb einer bestimmten Korngröße belegt werden. Die Korngrößen wurden an typischen Scheiben (Fläche 10 × 10 cm²) der beiden Materialien nach dem oben beschriebenen Verfahren mittels Bildanalyse quantitativ bestimmt.

Der Kurvenverlauf spiegelt die deutlich reduzierten Korngrößen des erfindungs­ gemäßen Siliciums wieder. Während bei konventionellem multikristallinem Silicium mehr als 40% der gesamten Scheibenfläche von Körnern mit Flächen über 50 mm² bedeckt sind und immerhin noch ca. 10% der Scheibenfläche von großen Körner mit mehr als 200 mm² Fläche eingenommen werden, setzt sich eine typische Scheibe des erfindungsgemäßen Siliciums zu fast 90% aus Körnern mit einer Fläche von weniger als 50 mm² zusammen, Körner mit Flächen über 200 mm² treten gar nicht auf. Beim erfindungsgemäßen Silicium hat ein Flächenanteil des Materials von über 90% eine Kornfläche zwischen 200 mm² und 1 mm² bzw. sogar zwischen 75 mm² und 5 mm².

Die Figur gibt quantitativ die Verhältnisse wieder, die sich anschaulich auf einer typischen Scheibe multikristallinen Siliciums zeigen. Bei Silicium, wie es derzeit zur Herstellung von Solarzellen eingesetzt wird, treten sehr große einkristalline Bereiche mit Flächen bis über 5 cm² auf. Demgegenüber ist auf einer Scheibe des erfin­ dungsgemäßen Siliciums eine deutlich reduzierte Korngröße zu sehen. Körner mit Flächen über 2 cm² sind in diesem Falle praktisch nicht vorhanden. Trotzdem wurden an Scheiben mit entsprechender Kornstruktur Solarzellen-Wirkungsgrade von über 16% erreicht, während konventionelles multikristallines Silicium bei identischem Solarzellen-Herstellprozeß trotz größerer Körner einen Wirkungsgrad von nur etwa 15% aufwies (Literaturangabe zum Solarzellenprozeß siehe oben).

Claims (11)

1. Gerichtet erstarrtes multikristallines Silicium für photovoltaische Anwen­ dungen, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Korngröße nicht mehr als 200 mm² beträgt.

2. Silicium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flächenanteil des Materials von mindestens 60% eine Kornfläche kleiner 50 mm², vorzugs­ weise kleiner 25 mm², aufweist.

3. Silicium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flächen­ anteil des Materials von mindestens 90% eine Kornfläche zwischen 200 mm² und 1 mm², vorzugsweise zwischen 150 mm² und 5 mm², ganz besonders bevorzugt zwischen 100 mm² und 5 mm² aufweist.

4. Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieses einen Sauerstoffgehalt zwischen 1 × 10¹⁶ und 2 × 10¹⁸ cm^-3 aufweist.

5. Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische elektrische Widerstand im Bereich zwischen 0.1 und 10 Ω cm liegt.

6. Solarzelle enthaltend einen multikristallinen Siliciumwafer, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Siliciumwafer aus Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht.

7. Solarzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit ihr ein Wirkungsgrad von mehr als 13%, vorzugsweise mehr als 14%, erzielt werden kann.

8. Verfahren zur Herstellung von gerichtet erstarrtem multikristallinen Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mono- oder multikristallines Silicium aufgeschmolzen und im inneren Temperatur­ gradientenfeld gerichtet kristallisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erstarrung Kristallisationsgeschwindigkeiten von mehr als 1.5 cm pro Stunde eingehalten werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium nach der Erstarrung in Scheibenform zerteilt wird, vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 200-400 µm.

11. Verwendung von multikristallinem Silicium nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Solarzellen, vorzugsweise solchen mit Wirkungsgraden größer als 13%, besonders bevorzugt 14%.