DE102005029162A1 - Solarzelle mit einer Whisker-Struktur und Verfahren zu deren Hestellung - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist eine Solarzelle mit einer Whisker-Struktur, die Whisker aus einkristallinem Silizium umfasst, wobei die Whisker nach der VLS-Methode (vapor-liquid solid) mit Hilfe eines metallischen Vermittlers auf einem Substrat aufgewachsen sind und einen Durchmesser von mindestens 5 mum besitzen und willkürlich orientiert sind. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Solarzelle, wobei ein Whisker bei einer Temperatur von mindestens 550 DEG C aufgewachsen und mit einer Abkühlrate abgekühlt werden, bei der Verunreinigungen, die die Lebensdauer von Minoritätsladungsträgern herabsetzen, zu den Seitenflächen der Whisker diffundieren.
Description
- Gegenstand der Erfindung ist eine Solarzelle mit einer Whisker-Struktur, die von Whiskern aus einkristallinem Silizium gebildet wird, wobei die Whisker nach der VLS-Methode (vapor-liquid solid) mit Hilfe eines metallischen Vermittlers auf einem Substrat aufgewachsen sind.
- Zur Herstellung einer derartigen Whisker-Struktur wird Silizium im Vermittler gelöst. Nach dem Erreichen einer Sättigungskonzentration präzipitiert das Silizium auf dem Substrat, wobei der Vermittler einen metallischen Tropfen auf der Spitze des Präzipitats bildet. Über die Gasphase zugeführtes Silizium löst sich bevorzugt in dem Tropfen, so dass sich dort mehr Silizium niederschlägt als an den freien Flächen des Präzipitats. Dadurch kommt es zu einem starken anisotropen Wachstum des Präzipitats und zur Bildung der Whisker.
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US 4,099,986 beschreibt eingehend die Herstellung einer Whisker-Struktur und einer davon abgeleiteten Solarzelle, bei der die Whisker in einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sind. Als Metalle, die als Vermittler geeignet sind, werden Gold, Platin, Palladium, Nickel, Kupfer und Silber genannt. Derartig aufgebaute Solarzellen haben wegen geringer Wirkungsgrade bis heute keine kommerzielle Bedeutung erlangt. Als einer der Gründe dafür wird vermutet, dass Verunreinigungen die Lebensdauer der Minoritätsladungsträger massiv herabsetzen. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, Maßnahmen aufzuzeigen, die zu einem verbesserten Wirkungsgrad führen.
- Gegenstand der Erfindung ist eine Solarzelle mit einer Whisker-Struktur, die Whisker aus einkristallinem Silizium mit einem Durchmesser von mindestens 5 μm umfasst, wobei die Whisker nach der VLS-Methode (vapor-liquid solid) mit Hilfe eines metallischen Vermittlers auf einem Substrat aufgewachsen sind, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Whisker willkürlich orientiert sind.
- Willkürlich orientiert bedeutet, dass die Whisker ohne Vorzugsrichtung ausgerichtet sind. Diese Anordnung der Whisker gewährleistet, dass eine nahezu vollständige Lichtaufnahme durch die Solarzelle möglich ist, ohne dass diese immer exakt zur Lichtquelle hin ausgerichtet sein muss. Die umfassende Lichtaufnahme verbessert den Wirkungsgrad der Solarzelle.
- Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit einer Whisker-Struktur, die Whisker aus einkristallinem Silizium mit lang gestrecktem Körper und von Kanten begrenzten Seitenflächen umfasst, wobei die Whisker nach der VLS-Methode (vapor-liquid solid) mit Hilfe eines metallischen Vermittlers auf einem Substrat aufgewachsen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Whisker bei einer Temperatur von mindestens 550 °C aufgewachsen und mit einer Abkühlrate abgekühlt werden, bei der Verunreinigungen, die die Lebensdauer von Minoritätsladungsträgern herabsetzen, zu den Seitenflächen der Whisker diffundieren.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die wirtschaftliche Herstellung von Solarzellen, die hohe Wirkungsgrade aufweisen. Bei der Herstellung können kostengünstige Materialien (Substrate, Abscheidegase) eingesetzt werden, die auch wirkungsgradschädliche Verunreinigungen freisetzen können. Das Verfahren stellt sicher, dass keine schädliche Wirkung von den Verunreinigungen ausgeht.
- Zu den Verunreinigungen, die die Lebensdauer von Minoritätsladungsträgern und damit den Wirkungsgrad der Solarzelle herabsetzen, zählen Metalle, insbesondere Eisen. Nach dem Aufwachsen werden die Whisker deshalb so langsam abgekühlt, dass die Diffusionslänge der Verunreinigungen in der Größenordnung des Durchmessers der Whisker liegt und die Verunreinigungen zur Seitenfläche der Whisker diffundieren und sich dort abscheiden können. Die Konzentration der Verunreinigungen, die im Inneren der Whisker bleiben, sollte möglichst gering sein. Da die Diffusionsgeschwindigkeiten der Verunreinigungen bei niedrigen Temperaturen klein sind, dürfen die Whisker nicht zu schnell abgekühlt werden. Dies gilt insbesondere für Eisen, da dessen Diffusivität in Silizium im Vergleich zu den als Vermittler eingesetzten Metallen niedrig ist. Die gewachsene Whisker-Struktur wird daher vorzugsweise mit einer Abkühlrate von höchstens 30°C/s, vorzugsweise kleiner als 10°C/s abgekühlt. Wird zu schnell abgekühlt, bleibt zu wenig Zeit, um eine ausreichend große Menge von Verunreinigungen, die die Lebensdauer der Minoritätsladungsträger reduzieren, durch Diffusion aus dem Inneren der Whisker zu deren Seitenflächen zu transportieren. Die Konzentration von Eisen im Inneren der Whisker ist vorzugsweise kleiner als 1015 Atome/cm3, besonders bevorzugt kleiner als 1014 Atome/cm3 und die von Kupfer vorzugsweise kleiner als 1016 Atome/cm3. Die Diffusionslängen der Minoritätsladungsträger liegen dann in der Größenordnung des Durchmessers der Whisker und die Minoritätsladungsträger können den p/n-Übergang im Bereich der Oberfläche der Whisker erreichen, was sich an einem verbesserten Wirkungsgrad der fertigen Solarzelle zeigt.
- Die Whisker werden bei einer Temperatur von mindestens 550 °C aufgewachsen. Bei niedrigeren Temperaturen entstehen bevorzugt amorphe Abbauprodukte des Abscheidegases. Als Abscheidegas wird neben Trichlorsilan oder anderen Chlorsilanen vorzugsweise Silan eingesetzt. Bei Verwendung von Silan als Abscheidegas und Kupfer als Vermittler beträgt die Abscheidetemperatur vorzugs weise 600 bis 730°C und besonders bevorzugt 680 bis 700°C. Bei dieser Temperatur entstehen in der Mehrzahl Whisker aus einkristallinem Silizium und die Löslichkeit von Kupfer ist noch sehr gering.
- Zum Aufwachsen der Whisker ist es bevorzugt, das Substrat mit dem Vermittler zu beschichten, wobei eine Schichtdicke von kleiner als 1 μm bevorzugt ist. Der Vermittler kann aber auch inselförmig auf der Oberfläche des Substrats verteilt sein. Geeignete Vermittler sind Elemente, die eine hohe Diffusivität und bei Temperaturen unter 500 °C eine geringe Löslichkeit in Silizium besitzen, so dass sie beim Abkühlen zur Oberfläche der Whisker diffundieren. Bevorzugte Vermittler sind Nickel und besonders bevorzugt Kupfer. Metalle wie Gold, Platin, Palladium und Silber haben sich als ungeeignet erwiesen.
- Die Figuren zeigen REM-Aufnahmen erfindungsgemäß hergestellter Whisker-Strukturen.
- Die Whisker sind nadelförmige Körper mit einer typischen Länge von 10 μm bis 1 mm und Durchmessern von in der Regel mindestens 5 μm, vorzugsweise mindestens 10 μm, bis über 100 μm. Sie weisen in der Mehrzahl eine Form auf, die einen lang gestreckten Körper mit von Kanten begrenzten Seitenflächen und ein rundes oder spitzes Kopfende umfasst und daher an die Form eines Streichholzes oder einer Pyramidenspitze erinnert. Es wurde gefunden, dass die runde Kopfform überwiegt, wenn die Whisker auf einem Substrat wie Silber aufgewachsen werden. Andererseits bilden sich eher spitze Kopfenden, wenn Titan als Substrat zum Aufwachsen der Whisker verwendet wird.
- Substrate sind die Materialien, auf deren Oberfläche die Whisker mit Hilfe des Vermittlers aufwachsen. Als Substrat wird vorzugsweise ein Stoff ausgewählt, der auch bei den Temperaturen der Bildung der Whisker-Struktur stabil bleibt, also weder seine Form noch seine chemische und mechanische Beschaffenheit nennenswert verändert. Als Substrat besonders bevorzugt sind Metalle, weil deren Oberfläche elektrisch leitend ist und der elektrische Kontakt zur dem Lichteinfall abgewandten Seite der Solarzelle bereits im Zuge der Bildung der Whisker hergestellt wird. Auch Kupfer in seiner Eigenschaft als Vermittler und Substrat in einem ist möglich. Es ist zu beachten, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient des Substratmaterials deutlich von dem von Silizium abweichen kann. Das unterschiedliche Wärmeausdehnungs-Verhalten kann dazu führen, dass sich die Whisker-Struktur beim Abkühlen vom Substrat ablöst oder beschädigt wird. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Substrat ein Material gewählt, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient sich von dem von Silizium möglichst wenig, vorzugsweise um weniger als den Faktor 2 unterscheidet. Molybdän hat diese Eigenschaft und ist daher insbesondere als dickeres Substrat bevorzugt. Substrate mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der sich von dem von Silizium deutlich unterscheidet, sollten besonders dünn sein, weil die sich bildende Whisker-Struktur mechanisch stabiler ist als das Substrat und die unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten eine nur untergeordnete Rolle spielen. Die Dicke beträgt vorzugsweise nur einige μm, besonders bevorzugt 2 bis 6 μm, weshalb für diesen Fall Substrate in Folienform bevorzugt sind. Besonders geeignet sind Folien aus Silber oder Titan. Sind dickere Substrate gefordert, so können auch Substrate mit einer dünnen, vorzugsweise nur wenigen μm dicken, besonders bevorzugt 2 bis 6 μm dicken, oberen Schicht aus Silber oder Titan und einer dickeren, bevorzugt größer 100 μm dicken, unteren Schicht aus Silizium, Molybdän oder Keramik gewählt werden. Untere Schichten bestehen wegen Kostenvorteilen vorzugsweise aus metallurgisch gewonnenem Silizium oder aus Siliziumcarbid. Eine untere Schicht aus Eisen oder Stahl ist zwar aus wirtschaftlichen Gründen besonders interessant, benötigt jedoch Maßnahmen zum Ausgleich der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird als Substrat ein Material gewählt, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient sich von dem von Silizium möglichst deutlich, vorzugsweise um mehr als den Faktor 2,5 unterscheidet. Das hat den Vorteil, dass sich die Whisker-Struktur wegen des deutlich verschiedenen Wärmeausdehnungs-Verhaltens beim Abkühlen leicht vom Substrat löst und auf ein beliebiges anderes Substrat übertragen werden kann. Das zur Abscheidung der Whisker verwendete Substrat kann dann wieder verwendet werden. Es ist besonders vorteilhaft, wenn sich die Whisker-Struktur ganzflächig, das heißt möglichst in einem Stück vom Substrat löst. Besonders geeignet ist eine Substratoberfläche aus Titan, die auch möglichst glatt sein sollte. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit einem Substrat erzielt, das aus einer von einer polierten Siliziumscheibe gebildeten unteren Schicht und einer darüber liegenden 2 μm dicken oberen Schicht aus Titan besteht und eine 20 nm dicke Schicht aus Kupfer als Vermittler trägt. Diese Ausführungsform erfordert jedoch, dass eine Elektrode mit ohmschem Kontakt auf die Rückseite der abgelösten Whiskerschicht aufgebracht werden muss.
- Zur Schaffung des für die Verwendung als Solarzellenmaterial notwendigen p/n-Übergangs wird der Dotierstoff-Typ im oberflächennahen Bereich der Whisker gewechselt. Bevorzugt sind Whisker mit einer Dotierung vom p-Typ im Inneren und vom n-Typ im oberflächennahen Bereich, wobei die umgekehrte Konstellation ebenfalls möglich ist. Eine p-Dotierung im Inneren hat jedoch den Vorteil, dass die Anwesenheit von Kupfer die Diffusionslängen der Minoritätsladungsträger in einem geringeren Maß beeinträchtigt, als dies bei einer n-Dotierung der Fall ist. Der Dotierstoff kann zusammen mit dem Silizium abgeschieden werden oder später durch Diffusion in die Whisker gebracht werden. Be sonders bevorzugt ist es, die Whisker in Gegenwart von Diboran als Bor-Quelle auf dem Substrat aufwachsen zu lassen und Phosphor zur Schaffung des p/n-Übergangs in den oberflächennahen Bereich der Whisker diffundieren zu lassen.
- Die Whisker-Struktur wird anschließend auf der n-dotierten, dem Lichteinfall zugewandten Seite mit einer Gegenelektrode kontaktiert. Dies darf nicht unter Druckanwendung geschehen, weil die Whisker sonst zerstört würden. Eine Möglichkeit der Kontaktierung ist beispielsweise das strukturierte Aufdampfen von Metallschichten, eine andere die Kontaktierung mit transparenten elektrischen Leitern, wie zum Beispiel dotiertem Zinnoxid oder dotiertem Indiumoxid.
- Beispiel:
- Ein Substrat aus billigem, metallurgisch gewonnenem Silizium wurde zunächst 2μm dick mit Silber beschichtet. Auf diese Schicht wurde dann eine 20 nm dicke Schicht aus Kupfer aufgedampft. Anschließend wurde darauf ein Teppich von Whiskern aus p-dotiertem Silizium auf das Substrat über einen Zeitraum von 5 h aufgewachsen. Die Abscheidetemperatur betrug 690 °C. Die Abscheidung der Whisker-Struktur fand in einer Atmosphäre von SiH4 und Diboran statt.
1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der entstandenen Struktur. Es überwiegen Whisker mit einer Zündholzform. In2 wurde bei sonst gleichen Bedingungen die Silberschicht durch Titan ersetzt. Die Whisker zeigen jetzt überwiegend eine lang gestreckte Pyramidenform.
Claims (20)
- Solarzelle mit einer Whisker-Struktur, die Whisker aus einkristallinem Silizium mit einen Durchmesser von mindestens 5 μm umfasst, wobei die Whisker nach der VLS-Methode (vaporliquid solid) mit Hilfe eines metallischen Vermittlers auf einem Substrat aufgewachsen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Whisker willkürlich orientiert sind.
- Solarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Whisker in der Mehrzahl eine Form aufweisen, die einen lang gestreckten Körper mit von Kanten begrenzten Seitenflächen und ein rundes oder spitzes Kopfende umfasst.
- Solarzelle nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Whisker-Struktur auf einem Substrat befindet, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der sich von dem von Silizium um nicht mehr als den Faktor 2 unterscheidet.
- Solarzelle nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Whisker-Struktur auf einem Substrat befindet, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der sich von dem von Silizium um mehr als den Faktor 2,5 unterscheidet.
- Solarzelle nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Whisker-Struktur auf einem dünnen Substrat aus Silber oder Titan oder einem Substrat mit einer dünnen oberen Schicht aus Silber oder Titan und einer dickeren unteren Schicht aus Silizium, Molybdän oder Keramik befindet.
- Solarzelle nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Whisker-Struktur auf einem Substrat aus Molybdän befindet.
- Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Eisen in den Whiskern kleiner als 1015 Atome/cm3 ist.
- Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Kupfer in den Whiskern kleiner als 1016 Atome/cm3 ist.
- Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit einer Whisker-Struktur, die Whisker aus einkristallinem Silizium mit lang gestrecktem Körper und von Kanten begrenzten Seitenflächen umfasst, wobei die Whisker nach der VLS-Methode (vapor-liquid solid) mit Hilfe eines metallischen Vermittlers auf einem Substrat aufgewachsen werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Whisker bei einer Temperatur von mindestens 550 °C aufgewachsen und mit einer Abkühlrate abgekühlt werden, bei der Verunreinigungen, die die Lebensdauer von Minoritätsladungsträgern herabsetzen, zu den Seitenflächen der Whisker diffundieren.
- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Whisker mit einer Abkühlrate von höchstens 30°C/s abgekühlt werden.
- Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer Abkühlrate abgekühlt wird, bei der die Diffusionslänge von Eisen in der Größenordnung eines Durchmessers der Whisker liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als metallischer Vermittler Kupfer oder Nickel verwendet wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Vermittler als dünne Schicht mit einer Dicke von kleiner als 1 μm auf dem Substrat abgeschieden wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Whisker auf einem Substrat mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufgewachsen werden, der dem von Silizium entspricht oder um nicht mehr als den Faktor 2 davon abweicht.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Whisker auf einem Substrat mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufgewachsen werden, der von dem von Silizium um mehr als den Faktor 2,5 abweicht.
- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Whisker nach dem Aufwachsen vom Substrat gelöst werden.
- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Whisker auf einem Substrat abgeschieden werden, das eine Schicht aus Titan umfasst, die einige μm dick ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Whisker auf einem dünnen Substrat aus Silber oder Titan oder einem Substrat mit einer dünnen oberen Schicht aus Silber oder Titan und einer dickeren unteren Schicht aus Silizium, Molybdän oder Keramik aufgewachsen werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Whisker auf einem Substrat aus Molybdän aufgewachsen werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Whisker bei einer Temperatur von 600 bis 730 °C mit Silan abgeschieden werden.
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