WO2001044542A1 - Siliziumkristalle, insbesondere für solarzellen, und verfahren zur herstellung - Google Patents

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WO2001044542A1
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Arthur ENDRÖS
Jörg Palm
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Siemens Solar Gmbh
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    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells

Definitions

  • Silicon crystals in particular for solar cells, and production methods
  • the invention relates to a method for producing a silicon crystal, in which the crystal is pulled out of a quartz crucible by the Czochralski method (CZ method) and the use of a silicon crystal produced by a Cz method with a basic doping by at least one dopant the main chemical groups III and / or V.
  • the invention relates to a silicon tricrystal.
  • a solar cell is a large-area diode. There are many electrons in the n region and many holes in the p region. These differences in concentration lead to electrons flowing out of the n region and holes flowing out of the p region. A flow of negative charges creates a positive space charge in the n-area, and a flow of holes creates a negative charge in the p-area. This creates a so-called space charge zone and in it an electric field across the
  • Silicon crystal generally has p-type doping as the basic doping, while the n-emitter is subsequently doped.
  • a basic doping of the silicon crystal for solar cells has so far been carried out exclusively by boron.
  • ERSA ⁇ ZBLA ⁇ T (RULE 26) of boron as a p-doping substance is that boron has a relatively high distribution coefficient.
  • the distribution coefficient is defined by the ratio of the concentration of the doping substance in the crystal and in the melt.
  • the growing crystal depletes the distribution coefficient of less than 1 because it is transported to the end of the rod to the melt. Insofar as there is approximately 1 distribution coefficient, it can be ensured that the crystal is not large
  • the distribution coefficient for boron is 0.8, while for other possible doping elements the distribution factor can be significantly less than 1.
  • the light-induced degradation is metastable and can therefore in principle be completely healed by a tempering step at around 230 ° C for 30 minutes.
  • this process can only be carried out for solar cells.
  • solar modules are destroyed by a temperature of 230 ° C.
  • Crystal orientation is dipped a little bit into the melt and then pulled out in a controlled manner.
  • the solution according to the invention is that the crystal is drawn from a quartz crucible by the Czochralski method, the melt having at least one dopant from main chemical groups III and / or V for targeted basic doping, and the melt comprising silicon material and / or dopants is recharged in such a way that the doping differences in the crystal remain within predetermined limits.
  • Post-charging has obviously not been considered by the person skilled in the art since this
  • the silicon crystal still has sufficient purity and stability, at least for the use of solar cells.
  • aluminum (Al) and / or gallium (Ga) and / or indium (In) are used as dopants.
  • the recharging itself can be carried out continuously or discontinuously. Furthermore, the crystal can be removed from the drawing system before each recharging or can be left in the drawing system.
  • the doping is measured in the melt and / or in the drawn crystal and that a
  • Post-charging takes place when the doping difference exceeds a predetermined limit.
  • a conventional seed crystal can be used for vaccination.
  • a so-called tricrystal which consists of three individual crystals and whose configuration remains stable during growth, is particularly advantageously used for vaccination. It has been found that during re-charging, the melt is contaminated with various substances and in particular with oxygen due to the material that is further added to the melt. These impurities can lead to instabilities in crystal growth, which has been observed in particular in the case of single crystals, which can "die off” after repeated re-arcing. In contrast, it was observed that when a tricrystalline was used as the seed crystal, stable growth is ensured even when the melt was re-armed many times.
  • a further solution to the above-mentioned object consists in the use of a silicon crystal produced by a Cz process with a basic doping by at least one dopant from the main chemical groups III and / or V and with a doping difference between
  • the beginning and end of the crystal are below the factor 3.
  • the factor 3 is not to be understood exactly in the numerical sense, but in the sense of a costly production, since with such a factor the crystal pulling, for example, when doped with gallium in one
  • Fig. 1 shows the measured relationship between
  • Fig. 2 shows the measured relationship between
  • Diffusion length for the dopants boron, gallium and indium 7 shows in a table the difference in the specific resistance between the beginning and end of the crystal for the dopants aluminum / gallium and indium with the same usage ratio
  • Fig. 14 shows an inventive
  • Silicon semiconductor wafer in top view Silicon semiconductor wafer in top view.
  • Diffusion length from 1200 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • Fig. 7 shows in a table the difference in resistivity between the beginning of the crystal and
  • Distribution coefficients compared to aluminum / gallium a smaller variation of the specific resistance between the beginning and end of the crystal.
  • indium appears to have an increased vapor pressure have, so that the melt depletes and thus counteracts the effect of the enrichment of the melt.
  • FIG. 8 to 13 show a schematic illustration of different process stages in the production of a tricrystal rod
  • FIG. 14 shows a top view of a silicon semiconductor wafer according to the invention.
  • Figure 8 a) A conventionally produced and, for example, Cz-drawn ⁇ 110> oriented single crystal is sawn with a diamond internal hole saw, which is located in a goniometer, with 2 ° accuracy so that an octahedron H with eight ⁇ lll> -oriented surfaces.
  • Step a) is repeated twice in order to produce a total of three octahedra which are to form the seed crystals (H, Tl, T2) for the tricrystal.
  • connection comes that a first order twin grain boundary is formed. It is also possible to fix the seed crystals H, Tl to one another by other means, provided that the material of the fixing means is inert to the silicon melt and has a higher melting point than this. A tungsten wire would therefore also be suitable, for example.
  • the bicrystal seed BK thus produced is shown in plan view in FIG.
  • a wedge K is removed from the bicrystal rod BS in order to make room for the third seed crystal T2.
  • saw cuts are made along the 112 and 114 directions (see FIG. 11) and a ⁇ 111> crystal plane is uncovered in each of the two monocrystalline regions (H, T1).
  • the thin tricrystal stick from h) is used as a seed crystal for tricrystal growth. It is crucial that the seed crystal is oriented so that the "interface" of the three crystallites is oriented vertically.
  • the six mirror-like facets are located on the edges of the growing crystal rod, which are evidence of the formation of the tricrystal. If these facets do not appear, growth must be started again. The tricrystal grows with one during the crystal pulling process
  • the cross-section of the tricrystal rod depends on the pulling speed and can be set to a desired value of approximately 6-8 ".
  • the tricrystal is pulled to any length which can be chosen to be significantly shorter without time or process disadvantages than with conventional pulling of monocrystals.
  • the length of the crystal rod is made dependent on the size of the silicon crucible used or vice versa. In order to avoid an excessive increase in impurities with increasing length of the crystal rod, it is pulled until the silicon melt usually quartz crucibles has decreased by a third.
  • the tricrystal 3 is quickly removed from the melt 4 and left at a height of 2 cm for a few minutes so that a temperature equilibrium can be established. Because of this
  • a low-dislocation tricrystal is produced using the method (see also FIG. 13).
  • Figure 13 shows the pulled tricrystal in a schematic representation during the cooling phase.
  • Tricrystal has an upper region 1, which corresponds to the thin tricrystal rod produced in process step h). In the central area 2, the tricrystal rod quickly grows to the desired diameter. This can be done much faster than conventional ones
  • Monocrystal rods are made because there are no ⁇ 111> crystal planes run transversely to the pulling direction through the crystal, along which dislocations can preferably take place.
  • the tricrystal rod already has the desired cross section. Three of the six are indicated
  • Melt 4 can be deducted.
  • a cone has to be created, which is later rejected and thus requires additional time and effort.
  • the hot quartz crucible 5 (capacity about 30kg), which is only about 1/3 empty, is refilled with about 10kg silicon. After about an hour, the silicon has melted and the crystal rod from 1) has also cooled down.
  • up to at least 10 tricrystal rods can be drawn from one and the same crucible 5 without the crucible being emptied or even discarded in between, as is necessary with monocrystalline rods.
  • Tricrystal rods are then still sufficient to be able to use them to produce wafers for solar cells with high efficiency.
  • VJafers of the desired thickness d are then sawn out of the tricrystal rod thus produced using conventional wire saws, in particular multi-wire saws. It turns out that the wafers can be handled effortlessly even with a thickness of only 60 ⁇ m without too great a risk of breakage.
  • the three monocrystalline regions 6, 7 and 8, which go back to the three seed crystals H, Tl and T2, are circular sector-shaped and form the angles W6, W7 and W8 with or against each other.
  • the octahedra H, Tl and T2 used as seed crystals were sawn out exactly along the ⁇ 111> planes, provided the tricrystalline rod was pulled exactly vertically with six regular facets and the wafers were sawed out perpendicular to the axis of the rod the angle W6 is exactly 109.47 °. With even growth, the other two angles W7 and W8 are exactly the same size and are therefore 125.26 °.
  • all three monocrystalline regions 6, 7 and 8 have a ⁇ 110> surface, or more precisely a ⁇ 110> (6), a ⁇ 101> (7) or a ⁇ 110 > Surface (8). It is of course also possible to saw out the wafers with a saw cut that is not vertical to the rod axis, in which case the wafer surface can then be formed by other crystal planes and is correspondingly ellipsoidal in shape.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kristalls, bei dem der Kristall nach dem Czochralski-Verfahren (CZ-Verfahren) aus einem Quarztiegel gezogen wird und die Verwendung eines mit einem Cz-Verfahren hergestellten Siliziumkristalls mit einer Grunddotierung durch mindestens einen Dotierstoff aus den chemischen Hauptgruppen III und/oder V. Um einen Siliziumkristall mit einer geeigneten Grunddotierung kostengünstig herzustellen, ist vorgesehen, dass der Kristall nach dem Czochralski-Verfahren aus einem Quarztiegel gezogen wird, wobei die Schmelze zur gezielten Grunddotierung mindestens einen Dotierstoff aus den chemischen Hauptgruppen III und/oder V aufweist, und wobei die Schmelze mit Siliziummaterial und/oder Dotierstoffen derart nachchargiert wird, dass sich die Dotierungsunterschiede im Kristall in vorgegebenen Grenzen halten.

Description

Siliziumkristdlle, insbesondere für Solarzelxen, und Verfahren zur Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kristalls, bei dem der Kristall nach dem Czochralski- Verfahren (CZ-Verfahren) aus einem Quarztiegel gezogen wird und die Verwendung eines mit einem Cz-Verfahren hergestellten Siliziumkristalls mit einer Grunddotierung durch mindestens einen Dotierstoff aus den chemischen Hauptgruppen III und/oder V. Außerdem betrifft die Erfindung einen Silizium-Trikristall .
Eine Solarzelle stellt im Prinzip eine großflächige Diode dar. Im n-Gebiet sind sehr viele Elektronen und im p-Gebiet sehr viele Löcher vorhanden. Diese Konzentrationsunterschiede führen dazu, dass aus dem n-Gebiet Elektronen und aus dem p- Gebiet Löcher abfließen. Durch das Abfließen negativer Ladungen entsteht im n-Gebiet eine positive Raumladung, und durch das Abfließen von Löchern entsteht im p-Gebiet eine negative Ladung. Es entsteht somit eine sogenannte Raumladungszone und in ihr ein elektrisches Feld über die
Grenzfläche vom n- zum p-Gebiet hinweg. Dieses immer vorhandene elektrische Feld ermöglicht die Ladungstrennung bei der Solarzelle.
Bei der vorliegenden Erfindung werden zur technischen
Realisierung eines photovoltaischen Bauelements Solarzellen aus kristallinem Silizium zugrundegelegt. Dieses Material ist gut geeignet, weil seine Bandlücke von etwa 1,1 eV nahe dem Optimum für die Wandlung der Solarstrahlung liegt und seine Technologie aus der Mikroelektronik bestens erforscht ist. Das
Siliziumkristall weist dabei als Grunddotierung in der Regel eine p-Dotierung auf, während der n-Emitter nachdotiert wird.
Eine Grunddotierung des Siliziumkristalls für Solarzellen findet bisher ausschließlich durch Bor statt. Der Vorteil
ERSAΓZBLAΓT (REGEL 26) von Bor als p-dotierende Substanz besteht darin, dass Bor einen verhältnismäßig hohen Verteilungskoeffizienten aufweist. Der Verteilungskoeffizient ist dabei definiert durch das Verhältnis aus der Konzentration der dotierenden Substanz im Kristall und in der Schmelze. Für einen
Verteilungskoeffizient kleiner 1 verarmt der wachsende Kristall an Dotierungen, da diese an das Stabende zu der Schmelze transportiert werden. Soweit also ein Verteilungskoeffizient näherungsweise 1 vorliegt, kann sichergestellt werden, dass der Kristall keine großen
Dotierungsunterschiede zwischen Stabanfang und Stabende aufweist. Bei Bor liegt der Verteilungskoeffizient bei 0,8, während bei anderen möglichen Dotierungselementen der Verteilungsfaktor deutlich kleiner als 1 sein kann. Bei Dotierungselementen der Gruppe III liegt der
Verteilungskoeffizient beispielsweise in der Größenordnung von 0, 001 liegt.
Ein Problem bei derartig gefertigten Silizium-Solarzellen besteht allerdings darin, dass Siliziumsolarzellen unter
Beleuchtung mit einem AM 1,5 Spektrum in ihrem Wirkungsgrad bis zu 10% relativ degradieren. Dieser Vorgang wird lichtinduzierte Degradation (im folgenden: LID) genannt. Der Begriff einer Luftmasse AMI ist dabei dadurch definiert, indem man die diffus zum Weltraum auslaufende
Atmosphärendichte entsprechend der Barometergleichung mit der Skalenhöhe misst, bei deren Wert sie auf den e-ten Teil abgesunken ist. Dem Standardwert AMI, 5 entspricht eine globale Strahlungsleistung von 1000 Wm"2.
Der physikalische Grund der LID ist eine Reduktion der Diffusionslänge der Minoritätsladungsträger durch lichtinduziert gebildete Kristalldefekte im Wafer, deren chemische Natur allerdings noch nicht vollständig geklärt ist. Ein wesentliches Problem der LID besteht darin, dass eine
Veränderung des technologischen Parameters der
Diffusionslänge einen entscheidenden Einfluss auf den
Betrieb der Siliziumsolarzelle hat. Silizium ist ein indirekter Halbleiter und benötigt für die Lichtabsorption einen längeren Lichtweg und daher auch mehr
Halbleitermaterial. Die Absorption bei Silizium erfolgt daher durch Schrägübergänge, bei denen außer dem Proton auch Gitterschwingungen beteiligt sein müssen, damit eine elektrische Ladungstrennung stattfinden kann. Voraussetzung für die Trennung ist dabei, dass die Diffusionslänge des Elektrons groß genug ist, damit es bis zur Raumladungszone gelangt. Bei zu kleiner Diffusionslänge hätte eine Rekombination mit einem Loch vor dem Erreichen der Raumladungszone stattgefunden, so dass die Energie verloren gewesen wäre.
Fig. 1 zeigt den gemessenen Zusammenhang zwischen Photostrom und Diffusionslänge bei einer Silizium- Solarzelle der Dicke 300 μm. Mit wachsender Diffusionslänge können mehr Ladungsträger aus dem Materialvolumen eingesammelt werden, was zu einer Erhöhung des Photostroms führt .
Fig. 2 zeigt den gemessenen Zusammenhang zwischen
LeerlaufSpannung und Diffusionslänge bei einer Silizium- Solarzelle. Neben dem gem. Fig. 1 gezeigten Effekt führen große Diffusionslängen zu einer Verringerung des Dunkelstroms und ermöglichen so eine Erhöhung der LeerlaufSpannung und damit des Wirkungsgrades. Dieses
Anwachsen gilt insbesondere für größere Wellenlängen, da diese mehr Ladungsträger tief im Volumen generieren. Die Gradienten sind für kleine Wellenlängen am steilsten, bis die Eindringtiefe des Lichtes, die umgekehrt proportional zum Absorptionskoeffizienten ist, die Diffusionslänge überschreitet, was zur Folge hat, dass nicht mehr alle Elektronen eingesammelt werden können, sondern merkliche
Rekombinationsverluste auftreten.
Bisher konnte das Problem der licht -induzierten Degradation nicht zufriedenstellend gelöst werden.
Die licht-induzierte Degradation ist zwar metastabil und kann daher grundsätzlich durch einen Temperschritt bei etwa 230°C für 30 Minuten wieder vollständig ausgeheilt werden. Allerdings ist dieses Verfahren höchstens für Solarzellen durchführbar. Solarmodule werden dagegen durch eine Temperatur von 230°C zerstört.
Aus Jan Schmidt, Armin G. Aberle und Rudolf Hezel, Institut für Solarenergieforschung Hameln-Emmerthal (ISFH) , D-31860 Emmerthal, "Investigation of Carrier Lifetime Instabilities in CZ-Grown Silicon", 26th PVSC, Sept. 30 - Oct . 3, 1997; Anaheim, CA sind weitere Maßnahmen bekannt, um den Degradierungseffekt zu verringern oder ganz zu verhindern. Als eine erste Möglichkeit wird eine geringere Bordotierung vorgeschlagen, was zu einer Erhöhung des spezifischen
Widerstands von 1 Ωcm auf 10 Ωcm führt. Fig. 3 zeigt den diesen Zusammenhang zwischen dem spezifischen Widerstand und der Diffusionslänge bei einem bordotierten Tri- Silizium-Wafer . Sowohl nach einem Temperschritt , als auch nach licht -induzierter Degradation zeigt sich bei Erhöhung des spezifischen Widerstands auch eine deutliche Erhöhung der Diffusionslänge.
Ein Nachteil bei der Erhöhung des spezifischen Widerstands durch geringere Bordotierung besteht allerdings darin, dass hochreines und damit teures Siliziummaterial erforderlich ist. Zudem benötigt die Solarzelle zwingend ein sogenanntes Rückseitenfeld (Back Surface Field bzw. BSF) , um den Rückkontakt hinreichend niederohmig realisieren zu können. Fig. 4 zeigt ein Bändermodell für eine Silizium-Solarzelle mit Rückseitenfeld. Ein Rückseitenfeld wird durch Bor- Implantation eines p+-Bereiches im p-Grundmaterial erzeugt.
Der hierdurch geschaffene pp+-Übergang erzeugt eine zusätzliche Raumladung, an der die Überschusselektronen elektrisch ins Volumen zurückgetrieben ("reflektiert") werden, was zu einer scheinbaren Erhöhung der
Diffusionslänge führt. Durch die größere
Dotierungskonzentration wird das Fermi -Niveau näher an die
Bandkante geführt, wodurch zusätzlich die LeerlaufSpannung anwachsen kann. Außerdem wird durch die p+-Dotierung unter der Metallisierung leichter ein ohmsches Kontaktverhalten erzielt .
Als weitere Möglichkeit wird in dem Artikel Jan Schmidt, Armin G. Aberle und Rudolf Hezel, Institut für Solarenergieforschung Hameln-Emmerthal (ISFH), D-31860
Emmerthal , " Investigation of Carrier Lifetime Instabilities in CZ-Grown Silicon", 26th PVSC, Sept. 30 - Oct . 3, 1997; Anaheim, CA die Verwendung von anderen Dotierstoffen als Bor vorgeschlagen, und zwar insbesondere die Verwendung von Gallium oder Phosphor. Bei der Verwendung einer
Phosphordotierung müsste allerdings von der sonst üblichen p-Dotierung auf eine n-Dotierung gewechselt werden, was eine Änderung der ansonsten bisher gut beherrschten Siliziumtechnologie für Solarzellen bedeuten würde. Eine n- Dotierung hat gegenüber einer p-Dotierung darüber hinaus den grundsätzlichen Nachteil, dass die Löcher als Minoritätsträger eine geringere Beweglichkeit als die Elektronen aufweisen.
Bei der Verwendung von Gallium entsteht weiterhin das grundsätzliche Problem, einen derartigen Kristall kostengünstig herzustellen. An herkömmlichen Verfahren zur Züchtung von Siliziumkristallen ist das Czochralski- Verfahren (im folgenden: CZ-Verfahren) und das Floatzone- Verfahren (im folgenden: FZ-Verfahren) bekannt. Beim CZ- Verfahren werden Siliziumstücke in einem Quarztiegel, der sich für die Heizung in einem Graphithalter befindet, eingeschmolzen. Ein Impfkristall der gewünschten
Kristallorientierung wird ein kleines Stück in die Schmelze getaucht und dann kontrolliert herausgezogen. Durch einen
Temperaturgradienten erstarrt die Schmelze am Keim in der vorgegebenen Orientierung. Um rotationssymmetrische
Kristalle zu erhalten, können der Keim mit dem wachsenden
Kristall und eventuell der Tiegel gegenläufig gedreht werden .
Beim tiegelfreien FZ-Verfahren wird ein vertikal angeordneter polykristalliner Siliziumstab mit einem Keim in Kontakt gebracht. Um die Kontaktstelle wird eine induktive Heizspule gelegt, die das Keim- und das Stabende aufschmilzt. Dann wird die Spule berührungslos über den Stab gezogen. Bei der Wiedererstarrung der aufgeschmolzenen Zone bildet sich ein Einkristall.
Bei beiden Verfahren entsteht nunmehr das Problem der sehr kleinen Verteilungskoeffizienten von Gallium oder weiteren Elementen der Gruppe III, wie Aluminium oder Indium. Beim
Zonenziehen führt dieser kleine Verteilungskoeffizient (ca. 0,001) dazu, dass der wachsende Kristall wieder an den Dotierungen verarmt, während das Kristallende sich mit dem Dotierstoff anreichert.
Bei dem CZ-Verfahren führen die kleinen
Verteilungskoeffizienten zu einer sehr starken Anreicherung des Dotierstoffs in der Schmelze. Hierdurch entstehen ebenfalls sehr große Dotierungsunterschiede. Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen Dotierungsunterschied und
Nutzungsverhältnis bei einem gezogenen Silizium-Cz-Kristall für Bor und Gallium als Dotierstoffe. Das
Nutzungsverhältnis ist hierbei definiert als das Verhältnis der Masse des gezogenen Rohlings zur Ausgangsmasse der Schmelze. Aufgrund des Verteilungskoeffizienten von Bor nahe 1 kann die Schmelze zur Herstellung eines Silizium-Cz- Kristalls nahezu vollständig leer gezogen werden, ohne dass sich ein Dotierungsunterschied über 2 zwischen
Kristallanfang und Kristallende einstellt. Der niedrige
Verteilungskoeffizient von Gallium von ca. 0,001 führt allerdings dazu, dass bereits ab einem Nutzungsverhältnis von 50% der Dotierungsunterschied zwischen Kristallanfang und Kristallende über den Faktor 2 ansteigt. Bei
Nutzungsverhältnissen von über 50% führen die starken
Dotierungsunterschiede wiederum zu großen Änderungen im spezifischen Widerstand innerhalb des Siliziumkristalls, so dass nur geringe Teile des Siliziumkristalls überhaupt für die Weiterbearbeitung für Solarzellen verwendbar sind. Um allerdings ökonomisch mit dem wertvollen Rohstoff Silizium umgehen zu können, ist es für photovoltaische Anwendungen nötig, den Rohstoff wenigstens bis zu 80% zu nutzen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Siliziumkristall mit einer geeigneten Grunddotierung kostengünstig herzustellen, der eine lichtstabile Diffusionslänge aufweist, so daß auf dieser Basis Solarzellen frei von einer licht-induzierten Degradation bereitgestellt werden können .
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach dem Anspruch 1, eine Verwendung nach dem Anspruch 10 und einen Silizium- Trikristall nach dem Anspruch 11 gelöst.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, dass der Kristall nach dem Czochralski-Verfahren aus einem Quarztiegel gezogen wird, wobei die Schmelze zur gezielten Grunddotierung mindestens einen Dotierstoff aus den chemischen Hauptgruppen III und/oder V aufweist, und wobei die Schmelze mit Siliziummaterial und/oder Dotierstoffen derart nachchargiert wird, dass sich die Dotierungsunterschiede im Kristall in vorgegebenen Grenzen halten. Ein Nachchargieren wurde bislang von dem Fachmann offensichtlich nicht in Erwägung gezogen, da dieses
Nachchargieren grundsätzlich den Nachteil von
Verunreinigungen in der Schmelze mit sich bringt. Überraschenderweise erhält der Siliziumkristall allerdings zumindest für die Verwendung von Solarzellen eine noch ausreichende Reinheit und Stabilität.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden als Dotierstoffe Aluminium (AI) und/oder Gallium (Ga) und/oder Indium (In) verwendet.
Das Nachchargieren selber kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Weiterhin kann der Kristall vor jedem Nachchargieren aus der Ziehanlage entfernt werden oder aber in der Ziehanlage belassen werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Dotierung in der Schmelze und/oder in dem gezogenen Kristall gemessen wird und dass eine
Nachchargierung erfolgt, wenn der Dotierungsunterschied einen vorgegebenen Grenzwert überschreitet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass vor jedem Nachchargieren der bereits gezogene Kristall aus der Ziehanlage entfernt wird und dass nach jedem Nachchargieren ein neuer Kristall gezogen wird. Beispielsweise kann so verfahren werden, dass der Tiegel zunächst nur bis zur Hälfte leergezogen wird, so dass sich nur ein geringer Dotierunterschied ungefähr im Faktor 2 zwischen Kristallanfang und -ende einstellt. Ist der erste Kristall gezogen, wird er aus der Ziehanlage entfernt und der Tiegel wird mit neuem Siliziummaterial und Dotiermaterial derart nachchargiert, dass sich die Dotierstoffkonzentration in der aufgefüllten Schmelze wieder einstellt. Dann wird der nächste Kristall gezogen und so fort. Dieser zyklische Vorgang kann ohne Nachteile so durchgeführt werden, wie es die Tiegelstandzeit erlaubt.
Bei heutigen Tiegelstandzeiten sind so bis zu 25 gleichartige Kristalle mit einem Gewicht von beispielsweise
20 Kg denkbar. Als Ausgangsmaterial kann schwachdotiertes oder undotiertes Silizium (10 - 100 Ωcm, p-Typ) in einer preiswerten, feinkörnigen Form, das eine einfache Rechargierung erlaubt, verwendet werden.
Zur Impfung kann ein herkömmlicher Impfkristall verwendet werden. Besonders vorteilhaft wird zur Impfung allerdings ein sogenannter Trikristall verwendet, der aus drei Einzelkristallen besteht und der in seiner Konfiguration beim Züchten stabil bleibt. Es wurde nämlich herausgefunden, dass beim Nachrechargieren die Schmelze aufgrund des in die Schmelze weiter zugefügten Materials mit verschiedenen Stoffen und insbesondere mit Sauerstoff verunreinigt wird. Diese Verunreinigungen können zu Instabilitäten beim Kristallwachstum führen, was insbesondere beim Einkristall beobachtet wurde, der bei mehrmaligen Nachrechargieren "absterben" kann. Dagegen wurde beobachtet, dass bei Verwendung eines Trikristalls als Impfkristall ein stabiles Wachstum auch bei vielmaligem Nachrechargieren der Schmelze gewährleistet ist. Dies lässt sich dadurch erklären, dass der Kristall -Verbund bei einem Trikristall aus drei gegeneinander verkippten, einkristallinen Siliziumbereichen besteht. Hierdurch erfolgt eine gegenseitige mechanische Stabilisierung der Bereiche, da ein geradliniger Bruchverlauf nicht mehr möglich ist. Die Herstellung des Trikristalls ist aus der DE 43 43 296 C2 bekannt, die hiermit durch Verweis in die vorliegende Beschreibung eingefügt wird. Die Herstellung des Trikristalls wird außerdem weiter unten anhand der Figuren 8 - 14 näher beschrieben.
Durch die Verwendung eines Trikristalls ist die Verwendung von kleinkörnigem und hochwertigem Siliziummaterial zum Nachchargieren möglich. Derartiges Siliziummaterial wird in einem Wirbelbett-Reaktor erzeugt. Hierdurch entsteht reinstes Silizium, allerdings mit einer großen Verteilung der erstarrten Tröpfchen. Nur die großen "Tröpfchen" werden allerdings für die herkömmliche Halbleiterfertigung verwendet, da hier die Verunreinigungen aufgrund des günstigen Oberflächen / Volumenverhältnisses am geringsten sind. Somit sind die kleinen "Tröpfchen" kostengünstig verfügbar und können für ein Nachchargieren verwendet werden.
Eine weitere Lösung der obengenannten Aufgabe besteht in der Verwendung eines mit einem Cz-Verfahren hergestellten Siliziumkristalls mit einer Grunddotierung durch mindestens einen Dotierstoff aus den chemischen Hauptgruppen III und/oder V und mit einem Dotierunterschied zwischen
Kristallanfang und Kristallende unterhalb des Faktors 3. Der Faktor 3 ist nicht exakt im numerischen Sinne, sondern im Sinne einer kostenaufwendigen Herstellung zu verstehen, da bei einem derartigen Faktor das Kristallziehen beispielsweise bei Dotierung mit Gallium bei einem
Nutzungsverhältnis von ca. 60% abgebrochen werden muss. Eine Verwendung für die Herstellung von Solarzellen kam für einen derartigen Siliziumkristall daher aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Betracht . Aufgrund des erfindungsgemäßen Nachchargierens ist es allerdings möglich, den besagten Siliziumkristall wesentlich kostengünstiger herzustellen, so dass die erfindungsgemäße Verwendung eines derartigen Siliziumkristalls in der Herstellung von Solarzellen liegt.
Eine weitere Lösung der obengenannten Aufgabe stellt ein Silizium-Trikristall mit einer Grunddotierung durch mindestens einen Dotierstoff aus den chemischen Hauptgruppen III und/oder V dar. Bisher ist es nicht bekannt, einen Silizium-Trikristall mit einer derartigen Grunddotierung bereitzustellen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist für einen derartigen Silizium-Trikristall vorgesehen, dass der
Dotierunterschied zwischen Kristallanfang und Kristallende einem Nutzungsverhältnis (Masse des gezogenen Siliziumkristalls / Ausgangsmasse der Schmelze) von über 50% entspricht .
Im folgenden wird die Erfindung anhand verschiedener Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt den gemessenen Zusammenhang zwischen
Photostrom und Diffusionslänge bei einer
Silizium-Solarzelle,
Fig. 2 zeigt den gemessenen Zusammenhang zwischen
LeerlaufSpannung und Diffusionslänge bei einer Silizium-Solarzelle,
Fig. 3 zeigt den gemessenen Zusammenhang zwischen dem spezifischen Widerstand und der Diffusionslänge bei bordotierten Silizium- Wafern,
Fig. 4 zeigt ein Bändermodell für eine Silizium-
Solarzelle mit Rückseitenfeld (Back Surface Field = BSF) ,
Fig. 5 zeigt den Zusammenhang zwischen Dotierungsunterschied und
Nutzungsverhältnis bei einem gezogenen Silizium-Cz-Kristall ,
Fig. 6 zeigt in einer Tabelle den Einfluss der licht-induzierten Degradation auf die
Diffusionslänge für die Dotierstoffe Bor, Gallium und Indium, Fig. 7 zeigt in einer Tabelle den Unterschied des spezifischen Widerstands zwischen Kristallanfang und Kristallende für die Dotierstoffe Aluminium / Gallium und Indium bei gleichem Nutzungsverhältnis,
Fig. 8 bis 13 zeigen in schematischer Darstellung verschiedene Verfahrensstufen bei der Herstellung eines Trikristallstabs, und
Fig. 14 zeigt eine erfindungsgemäße
Siliziumhalbleiterscheibe in der Draufsicht .
Die Figuren 1 bis 5 wurden bereits oben beschrieben.
Fig. 6 zeigt in einer Tabelle den Einfluss der lichtinduzierten Degradation auf die Diffusionslänge für die Dotierstoffe Bor, Gallium und Indium. Es konnte festgestellt werden, dass bei einem LID-Experiment die Diffusionslänge bei einer Grunddotierung von Gallium in dotierten Wafern von 800 μm auf 700 μm zurückging. Bei einer Grunddotierung von Indium konnten keine wesentlichen Veränderungen festgestellt werden. Demgegenüber degradiert bei einer Bor-Dotierung beim gleichen LID-Experiment die
Diffusionslänge von 1200 μm auf 300 μm.
Fig. 7 zeigt in einer Tabelle den Unterschied des spezifischen Widerstands zwischen Kristallanfang und
Kristallende für die Dotierstoffe Aluminium / Gallium und Indium bei gleichem Nutzungsverhältnis. Überraschenderweise zeigt sich bei Indium trotz des gleichen
Verteilungskoeffizienten gegenüber Aluminium / Gallium eine geringere Variation des spezifischen Widerstands zwischen Kristallanfang und Kristallende. Im Gegensatz zu Bor und Gallium scheint Indium einen erhöhten Dampfdruck zu besitzen, so dass sich die Schmelze abreichert und damit dem Effekt der Anreicherung der Schmelze entgegenwirkt.
Fig. 8 bis 13 zeigen in schematischer Darstellung verschiedene Verfahrensstufen bei der Herstellung eines Trikristallstabs, und Fig. 14 zeigt eine erfindungsgemäße Siliziumhalbleiterscheibe in der Draufsicht.
Herstellung des Impf ristalles zur Trikristallzüchtung:
Figur 8 : a) Ein konventionell hergestellter und zum Beispiel Cz- gezogener <110> orientierter Einkristall wird mit einer Diamant -Innenlochsäge, die sich in einem Goniometer befindet, mit 2° Genauigkeit so gesägt, dass sich ein Oktaeder H mit acht <lll>-orientierten Oberflächen ausbildet .
b) Schritt a) wird zweimal wiederholt, um insgesamt drei Oktaeder herzustellen, die die Keimkristalle (H, Tl , T2) für den Trikristall bilden sollen.
c) Zwei der Oktaeder H, Tl aus a) und b) werden mit einem Molybdän-Draht derart zusammengebunden, dass der erste Keimkristall (H) so mit dem zweiten Keimkristall (Tl) in
Verbindung kommt, dass sich eine Zwillingskorngrenze erster Ordnung ausbildet. Möglich ist es auch, die Keimkristalle H, Tl mit anderen Mitteln aneinander zu fixieren, vorausgesetzt, dass das Material des Fixierungsmittels gegenüber der Siliziumschmelze inert ist und einen höheren Schmelzpunkt als diese aufweist. Geeignet wäre daher beispielsweise auch ein Wolframdraht . In Figur 9 ist der so hergestellte Bikristallkeim BK in der Draufsicht dargestellt .
d) Aus dem Bikristallkeim BK wird nun mittels des Cz- oder floating zone Verfahrens (Fz)ein Bikristallstab BS von et- wa 10cm Durchmesser und 10cm Länge gezüchtet (siehe Figur
10) .
e) Mittels eines Goniometers und einer Diamantsäge wird aus dem Bikristallstab BS ein Keil K entfernt, um Platz für den dritten Keimkristall T2 zu schaffen. Hierzu werden Sägeschnitte längs der 112 und der 114 Richtung durchgeführt (siehe Figur 11) und in den zwei monokristallinen Bereichen (H,T1) jeweils eine <111> Kristallebene freigelegt.
f) Der dritte Keimkristall T2 wird nun mit Mo-Draht so eingefügt, dass er mit dem Keimkristall H bzw. mit dem daraus gewachsenen Kristallbereich zusammen wieder eine Zwillingskorngrenze erster Ordnung bildet (siehe Figur 12) .
g) Der Bikristallstab BS wird nun auf die Länge des dritten Keimkristalls T2 zurückgesägt. Erhalten wird ein Trikristall-Impfling .
h) Mit Hilfe des Trikristall-Impflings von g) wird nun mittels des Cz- oder Fz-Verfahrens ein etwa 20 cm langer dünner Trikristallstab gezogen, der im Querschnitt nicht breiter als (1 inch) 2 ist.
Züchtung von Trikristallen
i) Der dünne Trikristallstab von h) wird als Impfkristall zur Trikristallzüchtung verwendet. Hierbei ist es entscheidend, dass zum einen der Impfkristall so orientiert wird, dass die "Nahtstelle" der drei Kristallite senkrecht orientiert ist. Zum anderen ist zu Beginn des Wachstums zu kontrollieren, ob sich an den Rändern des wachsenden Kristallstabs die sechs spiegelähnlichen Facetten befinden, die ein Beweis für das Entstehen des Trikristalls sind. Treten diese Facetten nicht auf, so ist erneut mit dem Wachstum zu beginnen. Der Trikristall wächst beim Kristallziehprozess mit einer
Geschwindigkeit, die ca. 2-3 mal größer ist als die Wachstumsgeschwindigkeit herkömmlicher Monokristallstäbe aus Silizium. Dies ist auf die erhöhte Anzahl von 6 "Wachstumsflächen" des Trikristalls zurückzuführen.
Der Querschnitt des Trikristallstabs ist wie bei herkömmlichen Monokristallen abhängig von der Ziehgeschwindigkeit und kann auf einen gewünschten Wert von ca. 6-8" eingestellt werden. Der Trikristall wird bis zu einer beliebigen Länge gezogen, die ohne Zeit- oder Verfahrensnachteile wesentlich kürzer gewählt werden kann als beim herkömmlichen Ziehen von Monokristallen. In vorteilhafter Weise wird die Kristallstablänge von der Größe des verwendeten Siliziumschmelztiegels abhängig gemacht oder umgekehrt . Um ein zu starkes Ansteigen von Verunreinigungen mit wachsender Länge des Kristallstabs zu vermeiden, wird er so lange gezogen, bis die Siliziumschmelze im üblicherweise aus Quarz bestehenden Schmelztiegel um ein Drittel abgenommen hat.
k) Nach erfolgreicher Züchtung wird der Trikristall 3 schnell von der Schmelze 4 abgezogen und in 2cm Höhe darüber für einige Minuten stehengelassen, damit sich ein Temperaturgleichgewicht einstellen kann. Durch dieses
Verfahren wird ein versetzungsarmer Trikristall erzeugt (Siehe dazu auch Figur 13) .
Figur 13 zeigt den gezogenen Trikristall in schematischer Darstellung während der Phase des Abkühlens. Der
Trikristall weist einen oberen Bereich 1 auf, welcher dem im Verfahrensschritt h) erzeugten dünnen Trikristallstab entspricht. Im mittleren Bereich 2 wächst der Trikristallstab schnell auf den gewünschten Durchmesser an. Dies kann wesentlich schneller als bei herkömmlichen
Monokristallstäben erfolgen, da keine <111> Kristallebenen quer zur Ziehrichtung durch den Kristall verlaufen, entlang derer vorzugsweise Versetzungen erfolgen können.
Im unteren Bereich 3 weist der Trikristallstab bereits den gewünschten Querschnitt auf. Angedeutet sind drei der 6
Facetten, die sich zwischen den Schnittkanten der senkrecht stehenden <111> Kristallebenen gut erkennbar ausbilden. Ein wesentlicher Unterschied des Trikristallstab im Vergleich zu Monokristallstäben ist weiterhin, dass der Stab am unteren Ende gerade abschließt, da er schnell von der
Schmelze 4 abgezogen werden kann. Bei Monokristallstäben muss dagegen noch ein Konus erzeugt werden, welcher später wieder verworfen wird und so zusätzliche Zeit und Aufwand erfordert .
Quasi -kontinuierliche Trikristall-Züchtung:
1) Nach k) wird der Trikristall ganz hochgezogen, um in Schutzgasatmosphäre innerhalb etwa einer Stunde auf Raum- temperatur abgekühlt zu werden. Auch die Abkühlzeit von nur einer Stunde (gegenüber sonst erforderlichen 3 Stunden) bringt einen weiteren Zeit- und Kostenvorteil, da selbst bei dieser hohen Abkühlgeschwindigkeit im Trikristallstab keine Verspannungen auftreten, die zur Rissbildung oder sonstigen Beschädigung des Kristallstabs führen könnten.
m) Der nur zu etwa 1/3 leergezogene, heiße Quarztiegel 5 (Fassungsvermögen etwa 30kg) wird mit etwa 10kg Silizium nachgefüllt. Nach etwa einer Stunde ist das Silizium aufge- schmolzen und währenddessen auch der Kristallstab von 1) abgekühlt .
n) Der dünne Impfkristall 1 wird vom Kristallstab 3 abgeschnitten und bei Schritt i) wieder eingesetzt.
Da der Tiegel nur zu 33% geleert wird, bleibt die Kristallqualität bezüglich des Dotiergehalts des Trikristallstabs auch bei der Verwendung von Gallium oder Indium als
Dotierstoff in ausreichenden Grenzen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können bis mind. 10 Trikristallstäbe aus ein und dem selben Tiegel 5 gezogen werden, ohne dass der Tiegel zwischendurch entleert oder gar verworfen werden uss, wie es bei Monokristallstäben erforderlich ist. Auch die Qualität des 10.
Trikristallstabs ist dann noch ausreichend, um daraus Wafer für Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad herstellen zu können .
Aus dem so erzeugten Trikristallstab werden nun mit herkömmlichen Drahtsägen, insbesondere mit Multi-Wire-Sägen VJafer der gewünschten Dicke d herausgesägt. Es zeigt sich, dass die Wafer selbst bei einer Dicke von nur 60μm ohne allzu große Bruchgefahr mühelos gehandhabt werden können.
Unter Verwendung einer herkömmlichen Drahtsäge mit 300μm Drahtdurchmesser und daher 300μm Materialverlust pro Sägeschnitt erfordert das Heraussägen eines 60μm dicken Wafers aus dem Trikristallstab eine Stablänge von 360μm. Ein monokristalliner Wafer, der erst bei ca. 330μm Dicke handhabbar ist, erfordert dagegen eine Stablänge von 630μm. Bereits dabei ergibt sich mit dem dünnen Trikristallwafer eine Materialersparnis von ca. 40%.
Fig. 14 zeigt eine der erfindungsgemäßen Siliziumhalbleiterscheiben bzw. Trikristallwafer . Die drei monokristallinen Bereiche 6, 7 und 8, die auf die drei Keimkristalle H, Tl und T2 zurückgehen, sind kreissektorförmig und bilden mit- bzw. gegeneinander die Winkel W6 , W7 und W8. Sofern die als Keimkristalle eingesetzte Oktaeder H, Tl und T2 exakt entlang der <111>- Ebenen herausgesägt wurden, sofern der Trikristallstab exakt vertikal mit sechs regelmäßigen Facetten gezogen wurde, und die Wafer senkrecht zur Stabachse herausgesägt wurden, beträgt der Winkel W6 exakt 109,47°. Bei gleichmäßigem Wachstum sind dann die beiden anderen Winkel W7 und W8 exakt gleich groß und betragen daher 125,26°. Unter den genannten Zucht- und Sägevoraussetzungen haben im Wafer alle drei monokristallinen Bereiche 6, 7 und 8 eine <110>- Oberfläche, oder genauer ausgedrückt eine <110> (6) , eine <101> (7) , bzw. eine <110> Oberfläche (8) . Möglich ist es natürlich auch, die Wafer mit einem nicht vertikal zur Stabachse gesetzten Sägeschnitten herauszusägen, wobei dann die Waferoberflache von anderen Kristallebenen gebildet werden kann und entsprechend ellipsoid geformt ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Silizium-Kristalls, bei dem der Kristall nach dem Czochralski-Verfahren (CZ-Verfahren) aus einem Quarztiegel gezogen wird,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Schmelze zur gezielten Grunddotierung mindestens einen Dotierstoff aus den chemischen Hauptgruppen III und/oder V aufweist, und
dass die Schmelze mit Siliziummaterial und/oder Dotierstoffen derart nachchargiert wird, dass sich die Dotierungsunterschiede im Kristall in vorgegebenen Grenzen halten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotierstoffe Aluminium (AI) und/oder Gallium (Ga) und/oder Indium (In) verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung in der Schmelze und/oder in dem gezogenen Kristall gemessen wird und dass eine Nachchargierung erfolgt, wenn der
Dotierungsunterschied einen vorgegebenen Grenzwert überschreitet .
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 2 , dadurch gekennzeichnet, dass vor jedem Nachchargieren der bereits gezogene Kristall aus der Ziehanlage entfernt wird und dass nach jedem Nachchargieren ein neuer Kristall gezogen wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass derart nachchargiert wird, dass der spezifische Widerstand am Kristallende nicht mehr als um die Hälfte kleiner ist als der spezifische Widerstand am
Kristallanfang .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass derart nachchargiert wird, dass der Kristall zwischen Kristallanfang und Kristallende einen Dotierungsunterschied kleiner als den Faktor 2 aufweist .
7. Verfahren einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Impfkristall ein Einkristall verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Impfkristall ein Trikristall verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zum Nachcharchieren kleinkörniges, hochwertiges Siliziummaterial verwendet wird.
10. Verwendung eines mit einem Cz-Verfahren hergestellten Siliziumkristalls mit einer Grunddotierung durch mindestens einen Dotierstoff aus den chemischen Hauptgruppen III und/oder V und mit einem
Dotierunterschied zwischen Kristallanfang und Kristallende unterhalb des Faktors 3 für die Herstellung von Solarzellen.
11. Silizium-Trikristall mit einer Grunddotierung durch mindestens einen Dotierstoff aus den chemischen Hauptgruppen III und/oder V.
12. Silizium-Trikristall nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Dotierunterschied zwischen Kristallanfang und Kristallende einem Nutzungsverhältnis (Masse des gezogenen Siliziumkristalls / Ausgangsmasse der Schmelze) von über 50% entspricht.
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