JPH0242295B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は鋳型中に金属溶融物を供給し、次いで
熱の散逸をるつぼの側面におけるよりはその上方
及び下方の部分において大きくしながら、指向的
な温度の場で固化させることによる、柱状に固化
する金属溶融物の製造方法に関するものである。

将来のエネルギーの問題に対応するためには再
生可能なエネルギー源を開発する必要がある。そ
れに関連して、社会生態学及び経済学のグループ
によつて、エネルギー回収のための珪素太陽電池
に基づく光電池効果の利用の問題が考慮されてい
る。

太陽電池の製造に対しては多結晶性珪素ウエー
フアーが適していることが認められている。この
材料は、単結晶を生長させるための費用のかかる
技術を使用する必要なしに、製造することができ
る。しかしながら、太陽電池を製造するための多
結晶性ウエーフアーの価格は、太陽電池の市場を
さらに拡大させるためにはなお高過ぎる。

それ故、従来から太陽電池用の珪素ウエフアー
の安価な製造方法を開発しようとする試みは多く
存在する。たとえば、米国特許第4243471号は指
向的な固化による結晶性珪素の製造方法を述べて
いる。この方法においては、液体から固体状態へ
の変化において珪素が行なう約10％の膨脹を、中
波加熱サスセプタ中で溶融させてある珪素を、
徐々にるつぼを低下させることによつて底から固
化させることにより、打ち消す（ブリツジマン
法）。20〜650℃の温度範囲で3.0〜4.3×10^-6℃^-1
の膨脹係数を有する鋳型の使用は、これらの温度
において珪素が器壁に付着することにより又は珪
素と比較して大きい膨脹係数により生じる熱応力
に対して指向的に固化する珪素がさらされること
がないことを確実にするためである。この方法
は、考慮できる費用で、るつぼの壁における結晶
化の開始を回避することができるけれども、精密
でありそれ故高価な装置を必要とし、そのために
多数のこのような装置を平行的に運転することに
よる生産の増大は望ましい価格の低下をもたらさ
ないという大きな欠点を伴なつている。

ドイツ特許第3138227号又は米国特許第191260
号においては、石英の容器中で珪素を溶融し且つ
それぞれの溶点の直上の温度に保持する。始めか
ら石英容器の底に用意し且つ冷却によつて融解し
ない温度に保つた単結晶珪素種子が、この方法に
おいて種子結晶として働らく。その結果として、
結晶化は珪素の冷却により、数時間にわたつて、
凸の相界面の発現と共に、底から生じる。この方
法の使用によつて、主として単結晶から成る区域
を取得することが可能であり、それに加えて、大
部分の不純物が、液体と固体の珪素中では異なる
溶解度を有しているために、珪素溶融物の付加的
な精製が生じる。このいわゆる熱交換方法の欠点
は、全融解熱（これは珪素に対してきわめて大き
い）を気体冷却した単結晶珪素板を通じて散逸さ
せなければならず且つ冷却気体の熱容量が不十分
であることによる溶融物のきわめて緩徐な固化と
いうことにある。比較的小さなかたまりにおいて
すら、これは数時間という長い結晶化時間をもた
らす。20×20×10cm³の大きさの珪素ブロツクは、
数日の結晶化時間を必要とする。

珪素中の不純物についての偏析係数に基づく緩
徐な結晶化に付随する精製効果は、結晶化速度が
指向的で且つ制御下に調節できるあらゆる方法に
おいて、共通である。

ドイツ特許第2745247号においては、珪素溶融
物を型中に流し込み、溶融物の相互に向い合う二
つの最大の境界表面の中の一方との型の接触表面
を1200℃の最高温度に保ち且つ溶融物の反対側の
境界表面をその温度よりも200〜1000℃高いが珪
素の固相線温度よりは低い温度にさらしながら溶
融物を固化させることによつて、柱状の構造を有
する珪素成形体を取得している。次いで型を冷却
して、珪素の溶解の熱を型の底面の強力な冷却に
よつて散逸させる。

この方法においては型の壁を通じる付加的な熱
の損失は避けることができない。それ故、融解熱
は型の底からばかりでなく、側壁を通じても散逸
する。そのために、これらの表面から始まる結晶
化は顕著に凹の固−液相回面をもたらし、その面
積は固化が進むにつれて次第に小さなる。相界面
に一緒に輸送される残回不純物は、ブロツクの上
方中心部に集まる。低い異種原子の濃度を有する
区域からの不純物に富んだ区域の機械的な分離
は、材料の多大の損失なしでは不可能である。

かくして、本発明の目的は、結晶化により柱状
の珪素ブロツクを製造するための簡単且つ経済的
な方法を提供することにある。

発明の要約 本発明に従つて、この目的は、金属溶融物を鋳
型に流し込み、熱の散逸をるつぼの上側と下側に
おいて他の側よりも大きくし；型の側壁に対して
温度勾配を課し且つ型の上方の縁を金属の融点よ
りも高いか又はそれに等しい温度に保持しなが
ら、引続いて指向的な温度の場において固化させ
ることによる柱状に固化させた金属溶融物の製造
方法によつて、達成することができる。

詳細な説明 本発明の方法の使用によつて、固体／溶融物相
界面の実質的に一定な表面積を取得することが可
能である。このようにして、固化が進行するにつ
れての不純物の濃度の増大を、凹界面が生じる場
合よりも著るしく小さくすることができる。

もう一つの利点は不純物濃度の高い区域と低い
区域の間の平らな界面の生成にある。それによつ
て機械的分離には最低限度の材料の損失が伴なう
のみである。分離した不純物濃度の高い部分は、
次いで廃棄するか又は再循環することができる。

平らな固−液相界面の発現のための最も重要な
必要条件は、固化方向における明確な温度勾配及
び型の壁と上方の型の口を通じる熱の散逸の回避
である。

一好適具体例においては、本発明の方法は、温
度勾配が15〓と 融点［〓］−環境温度［〓］／溶融体高さ［cm］ の間であるようにして行なわれる。

本発明の方法は各種の金属の精製に対して適し
ている。本発明の方法の一好適具体例において
は、金属は珪素である。

本発明の基礎をなす概念は、種々の方式で具体
化することができる。特に経済的な具体例におい
ては、本発明の方法は、温度勾配を生じさせるた
めにシート状の加熱要素を用いて行なう。これ
は、型に周りに密接に中空状に配置したシート状
の抵抗加熱要素の使用によつて行なわれる。この
ようにして、型の壁に対して温度勾配を課すこと
ができる。この配置において、型の壁を通じる熱
の散逸は、冷却した型の底を通じて下向きにおい
てのみ生じさせることができる。型の口を通じる
熱の損失は適当な絶縁物によつて且つまたはシー
ト状の加熱要素に統合させてあつてもよい付加的
な型上の伝熱体によつて、排除することができ
る。

特に適切な一具体例においては、シート状の加
熱要素を曲折路類似（meander−like）形態に切
ることによつて及び／又はその厚さを変えること
によつて及び／又は種々の区域で異なる比抵抗を
それに与え且つそれを中空にすることによつて、
行なわれる。シート状の加熱要素は、たとえば、
タンタル、モリブテン及びニオブのような金属及
び／又は黒鉛及び／又は炭化珪素から成ることが
好ましい。

温度勾配は、抵抗バンドの種々の区域における
異なる抵抗値による加熱の程度の変動によつて生
じさせる。この際、抵抗変化は、断面積の変化に
よつて又は材料組成を変えることによつて、確立
することができる。

断面積の変化は容易に達成することができる。
一定のシートの厚さに対しては、これは曲折路の
抵抗バンドの幅を変えることによつて容易に達成
される。すなわち、巻きの各部分によつて交付さ
れる熱出力は抵抗バンドの幅に逆比例する。

第１図は本発明の方法を遂行するための、上方
の型の口を加熱するための統合した抵抗バンド１
０を伴なう加熱要素の簡単な具体例を示してい
る。

第１図に示す加熱要素は、側面の３加熱区域１
１，１２及び１３と頭部加熱区域１０を有してい
る。上方の二つの加熱バンド１１及び１２の電気
的接続は、温度輪郭を害なわないためにＵ字形に
外側に曲げてある帯１４によつて確立される。帯
１４の幅は加熱バンド１１及び１２の幅の平均値
に相当するように選ぶことが最良である。

電流は巻きの下方の部分１３を経て導体バンド
１３及び１２が接続させてある第１図中の左側の
壁（図中では見ることができない）へと流れる。
電流はそこから導体バンド１２を経て接続帯１４
へと流れ次いでヒーターの上方の部分１１に入
る。１１から第二の端子１６への途中で、電流は
頭部の加熱区域１０中に流れるが、区域１０は漏
斗のための口１８を有することができる。電流は
帯１７中には流れない。その接続の機能に加え
て、帯は固定のためにも用いられる。

導体バンドの相互に対する幅の比は所望の温度
勾配に従つて選択する。三つの導体バンドと頭部
のヒーターから成る加熱系においては、下方の導
体バンドＡ対中央の導体バンドＢの幅の比及び中
央のバンド対上方の導体バンドＣの幅の比並びに
バンドＣ対頭部のヒーターＤの幅の比は下記のよ
うでなければならない： Ａ／Ｂ＝₁、Ｂ／Ｃ＝₂、Ｃ／Ｄ＝₃ ここで0.9i1.4（ｉ＝１、２又は３） ここで温度勾配は比較的温度の低い型の下方の
側から比較的温度の高い上方の側へと向いてい
る。

第１図に従つて製作する加熱要素は、それに対
して必要な機械的強度を与える支持構造物中に組
み込む。さらに、絶対物を支持構造中に統合す
る。

第２図に示す支持構造物は、金属板外被１９を
包含し、その相対する二つの側２０はＵ字形に曲
げてある。このようにして形成させたガイド中に
絶縁体２１が挿入してある。第２図中の加熱要素
の導体バンド１１，１２は、それらの間で、第１
図中に示したみぞ２３，２４中に係合するセラミ
ツクピン２２によつて保持する。そのためピン２
２中には適当なみぞが設けてある（第３図）。み
ぞ２５によつてピン２２の電気表面抵抗が導体バ
ンドの間で増大する。

ピンは二つの平行なみぞ２８中に係合する保持
板２６によつて外側から保持する。

上記の構造をもつ支持構造物は、型の回りで開
閉することができるような具合に設計することが
できる。型が長方形である場合には、個々の側板
が蝶番によつて相互に結合させてある４部分構造
物を、そのために使用することができる。円形の
型に対しては、半殻の形態にある２部分構造を用
いることが最良である。

シート状の加熱要素を伴なう支持構造物を型の
上に置き且つ上から絶縁する。型は支持台上に立
つているが、その支持台の構成材料と厚さが型の
底から冷却した金属板への熱の散逸を決定する。
型の支持台は、たとえば窒化珪素、ムライト、酸
化アルミニウムのようなセラミツク材料又は繊維
材料の形態又は緻密な形態にある黒鉛から成るこ
とができる。この支持台の熱伝導性は巻いた導体
の個々のバンドの熱出力と整合させなければなら
ない。

加熱要素に直接に電流を通じることによつてそ
れを所望の温度とするが、温度勾配は抵抗バンド
相互の幅の比、型の底を通じる熱の散逸及び型の
側壁に対して供給する全電気エネルギーによつて
確立することができる。

望ましい温度勾配が確立されたときに、溶融物
を型の上端における絶縁物と巻きヒーター中の漏
斗の口を通じて注入する。次いで溶融物は、平ら
な固−液相界面の形成を伴なつて、型の底から固
化する。

固化前面の進行は、型の壁までセラミツク管２
２中にのびる熱電対２７を用いて測定する温度の
低下から記録することができる。

溶融物が完全に固化したときに、加熱を低下さ
せて鋳造物を室温まで冷却させる。

本発明による装置と結び付けてこの手順を適用
することによつて、長さが数センチメートルで直
径が１センチメートルに至るまでの粒子の大きさ
を有する柱状構造の粗い結晶体を取得することが
可能である。結晶粒子の垂直的な生長方向は型の
内部のよく制御された温度勾配の表示である。固
化前面と共に輸送される不純物の平らな分布は、
固化するブロツク中に平らな相界面が生じ且つそ
れがブロツク中を移動したことを示している。

固化と冷却の速度を正しく選ぶことによつて、
分離した異種原子が再び拡散するのを防ぐことが
できる。

以上において、本発明による装置の構造と操作
を金属抵抗板によつて製作した表面加熱要素に基
づいて説明した。基本的には、加熱要素を黒鉛箔
から製作することもできるが、その場合には屈曲
に対する黒鉛箔の大きな敏感性を、装置の形態の
選択において考慮に入れなければならない。

表面加熱要素として黒鉛板を用いる場合には、
個々の導体バンドに対するかどの継手が必要であ
る。接続によつて生じる抵抗を相当する断面の拡
大によつて補償させなければならない。

以下の実施例は本発明の方法及び装置は、何ら
制限することなしに、例証するためのものであ
る。

実施例 付加的な頭部ヒーターをもたない第１図による
巻き付け形の抵抗加熱要素を、0.2mmの厚さのモ
リブテンシートから調製した。ヒーターの最下端
の部分１３は幅62mmであり、中央の部分１２は幅
48mmであり上方の部分１１は幅49mmであつた。

約130mmの内側の幅をもつこのシート状の加熱
要素を、厚さ１mmの鋼板外被１９と厚さ20mmの黒
鉛繊維の絶縁体２１から成る支持構造部中に組み
込んだ。加熱要素を酸化アルミニウムの長さ約40
mmの管状ピン２２によつて固定したが、ピンはモ
リブテンの保持板２６によつて落下しないように
固定した。加熱系と絶縁物との間の間隔を約５mm
とし、かくして電気的な接触を排除した。型のた
めに用いた支持台は厚さ５mmの黒鉛板であり、一
方後者は水冷金属板上に載せてあつた。

装置中にセラミツク鋳型を導入した。次いで真
空下に電流（約220A／13V）を直接に通じるこ
とによつて加熱系の動作を開始して、型の高さに
わたつて約20〓／cmの平均温度勾配の確立を行な
つた。

珪素溶融物（約２Kg）を注入したのち、約４
cm／hrの速度で固化が始まつた。鋳造物が完全に
固化したのちに約12時間かけて加熱をゼロまで低
下させた。

室温まで冷却したのち、柱状構造の珪素ブロツ
クを型から取り出した。ブロツクの上方の部分に
おける不純物の平坦な分布及び高純度と低純度の
区域の間の明確な分離は、固化の間の平らな相界
面の表示である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法において有用な３区域加
熱要素を示す。第２図は付随する支持手段をもつ
加熱要素の断面を示す。第３図は加熱要素を支持
する支持ピンを示す。 １０：頭部加熱区域、１１，１２，１３：加熱
バンド、１９：外被、２１：絶縁体、２２：ピ
ン、２６：保持板、２７：熱電対。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属溶融物を鋳型中に注入し、続いて熱の散
   逸がるつぼの上端と下端において側面におけるよ
   りも大である指向的な温度の場で固化させること
   による柱状に固化した金属溶融物の製造方法にし
   て、型の側壁に対して温度勾配を与え且つ型の上
   方の縁を金属の融点よりも高いか又はそれに等し
   い温度に保持することを特徴とする方法。 ２ 該温度勾配は15〓／cm乃至 融点［〓］−環境温度［〓］／溶融体高さ［cm］ である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 金属は珪素である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ シート状の加熱要素により温度勾配を生ぜし
   める、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ シート状の加熱要素は曲折路形態に切断して
   あるか又は場所によつて厚さが異なるかあるいは
   異なる抵抗を有し且つ中空体を形成する、特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６ 加熱要素はタンタル、モリブテン、ニオブ、
   黒鉛又は炭化珪素から成る、特許請求の範囲第４
   項記載の方法。