JPS6261626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性樹脂成形物用表面塗布剤に関
し、更に詳しくは、予じめ成形した様々な熱硬化
性樹脂成形物の表面に塗布焼付けして上塗り、絵
付け、マーク表示などを施すのに好適な熱硬化性
樹脂成形物用表面塗布剤に関する。 従来、フエノール、ユリア、メラミン、ポリエ
ステル及びエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の
様々な成形物の加飾、絵付けなどは、一般には、
成形時に樹脂を含浸した紙、印刷されたフイルム
などを挿入して加圧することによつて行なつた
り、或いは一旦成形後成形品を取出して表面に、
例えばメラミン−アルキド系もしくはウレタン系
の塗料を塗布焼付けすることによつて行なわれて
いた。しかしながら紙、印刷されたフイルムなど
を用いる方法では格一化された装飾しかできず、
また成形物の表面が平坦でありボリウム感を有し
た複雑な絵付けは困難であつた。また従来知られ
た各種塗料を用いて成形物表面に盛り上がり感の
ある印刷を施すことを試みたが満足のいくものは
得られなかつた。 従つて、本発明の目的は予じめ成形した熱硬化
性樹脂成形物の表面に塗布し焼付けすることによ
り、ボリウム感をもつた複雑な絵付装飾を熱硬化
性樹脂成形物の表面に施こして、当該成形物の審
美性を著るしく高めることができる表面塗布剤を
提供することにある。 本発明に係る熱硬化性樹脂成形物用表面塗布剤
は、 (i)式 （式中、R¹はＨ及びCH₃であり、R²はＨ及び
アルキル基である）のアクリル酸もしくはメタク
リル酸又はそのエステルと、式 （式中、R¹は上で定義した通りであり、R³は
アルキレン基である）のアクリル酸もしくはメタ
クリル酸のヒドロキシアルキルエステルとをモノ
マー単位として少なくとも80重量％含み、かつ、
数平均分子量が500〜10000で水酸基価が80〜400
である共重合体オリゴマー並びに(ii)アミノ樹脂及
び多官能性イソシアネートの群から選ばれた少な
くとも一種を含む。 本発明の表面塗布剤に配合される前記(i)の共重
合体オリゴマーは、式〔〕のアクリル酸もしく
はメタクリル酸又はそのエステルと式〔〕のア
クリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステルとを共重合したもの又はこれらをモ
ノマー単位として80重量％以上含みその他これら
のモノマーと共重合可能なビニル系モノマー、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチ
ツク酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ス
チレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、エチレン、プロピレン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、ブタジエン、イタコン酸、メチルビニールエ
ーテル、ジアリルフタレート及びこれらの混合物
をモノマー単位として20重量％以下含む共重合体
である。 前記式〔〕の化合物としては式中、R²がＨ
もしくは炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基のものが好ましく、そのような化合物と
しては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オ
クチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタク
リル酸オクチル及びこれらの任意の混合物などを
あげることができる。 前記式〔〕の化合物としては式中R³が炭素
数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基が
好ましく、そのような化合物を例示すれば、アク
リル酸のヒドロキシメチルエステル、ヒドロキシ
エチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、
ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシペンチル
エステル及びヒドロキシヘキシルエステル並びに
メタクリル酸のヒドロキシメチルエステル、ヒド
ロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエス
テル、ヒドロキシペンチルエステル及びヒドロキ
シヘキシルエステル並びにこれらの任意の混合物
などである。 これらのモノマーは従来一般的に知られている
任意の重合方法例えば塊状重合法、懸濁重合法、
溶液重合法を用いて常圧下あるいは加圧下に共重
合させることができる。 共重合体オリゴマー(i)の数平均分子量（蒸気圧
浸透法Vapor Pressure Osmometry Method）
は約500〜約10000で好ましくは700〜5000の範囲
内である。共重合体オリゴマーの数平均分子量が
500未満では得られる表面塗布剤がベタ付いた
り、耐薬品性が充分でなくなつたりするので好ま
しくなく、逆に分子量が10000を超えると塗膜の
密着性が不充分になつたり、顔料の分散性が不充
分になつたりして好ましくない。 前記モノマー〔〕及び〔〕の組成比は生成
共重合体オリゴマーの水酸基価が80〜400、好ま
しくは100〜300の範囲内になるよう選定する。共
重合体オリゴマーの水酸基価が80未満の場合には
充分な硬度及び耐薬品性が得られず、また水酸基
価が400を超えると多量の架橋剤（アミノ樹脂又
は多官能性イソシアネート）を必要とし、しかも
塗膜が可撓性に劣るので好ましくない。なお、水
酸基価は、JIS・3342（1961年）（無水酢酸−ピリ
ジン法）に準じて測定することができる。 本発明の熱硬化性樹脂成形物用表面塗布剤は前
記共重合体オリゴマー(i)の他に架橋剤としてアミ
ノ樹脂及び／又は多官能性イソシアネートを含有
する。 本発明において使用されるアミノ樹脂として
は、エーテル化メチロールメラミン樹脂、例え
ば、メチル化メチロールメラミン、エチル化メチ
ロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、
イソプロピール化メチロールメラミン；エーテル
化メチロール尿素樹脂、例えば、メチル化メチロ
ール尿素、エチル化メチロール尿素、ブチル化メ
チロール尿素；エーテル化尿素メラミン共縮合
物、例えば、メチル化メチロール尿素メラミン、
エチル化メチロール尿素メラミン、ブチル化メチ
ロール尿素メラミン；及びこれらの任意の混合物
などがあげられる。これらのアミノ樹脂は、前記
共重合体オリゴマー中の水酸基１当量に対し好ま
しくは、0.2〜1.0反応当量の割合で配合される。
これは、アミノ樹脂の配合量が0.2反応当量以上
の場合にはベタ付き（タツク）がなくなり、光
沢、硬度にすぐれ耐汚染性が解消されるからであ
り、一方配合量が1.0反応当量以下の場合には膜
が硬くなり、かつ、可とう性に優れ、基材との接
着性が良いので好ましい。 アミノ樹脂を配合した本発明の熱硬化性樹脂成
形物の表面塗布剤は塗布後80〜250℃、好ましく
は100〜220℃の温度で２〜120分間、好ましくは
５〜60分間焼付ける。 本発明において使用される多官能性イソシアネ
ートとしては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト並びにその水添化物及びアダクト、トリフエニ
ルメタントリイソシアネート、メチレンビス−ジ
−フエニルイソシアネート及びその水添化物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソ
シアネート及びその水添化物、４，4′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、
トリデンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、トリアリルイソシアヌレート、官
能基をブロツク化したブロツク化ポリイソシアネ
ート並びにこれらの任意の混合物などがあげられ
る。これらの多官能性イソシアネートは前記共重
合体オリゴマー中の水酸基１当量に対し好ましく
は0.7〜1.5反応当量の割合で配合される。これ
は、多官能性イソシアネートの配合量が0.7反応
当量以上の場合にはベタ付き（タツク）がなくな
り、光沢、硬度にすぐれ、耐汚染性が解消される
からであり、一方配合量が1.5反応加量以下の場
合には膜が硬くなり、可撓性に優れ、基材との接
着性が良いので好ましい。 多官能性イソシアネートを配合した本発明の熱
硬化性樹脂成形物の表面塗布剤は塗布後０〜150
℃、好ましくは10〜100℃の温度で硬化される。
硬化時間は硬化温度、触媒などに依存するが、通
常50時間以下、好ましくは３秒〜８時間程度であ
る。 前記共重合体オリゴマー(i)とアミノ樹脂及び／
又は多官能性イソシアネートとは従来公知の任意
の方法で混合することができる。 本発明の表面塗布剤には、上記共重合体オリゴ
マー及びアミノ樹脂及び／又は多官能性イソシア
ネートのほかに、硬化触媒を一般に配合する。本
発明の表面塗布剤に配合する硬化触媒としては、
従来、アミノ樹脂、アミノ樹脂と官能基を有する
熱可塑性樹脂とのブレンド（例えば、メラミン−
アルキド、メラミン−アクリル等の塗料用樹脂な
ど）などに一般に使用される硬化触媒又はイソシ
アネートの反応促進用として一般に使用される触
媒などを使用することができる。本発明に用いる
代表的な硬化触媒を例示すれば、アミノ樹脂に対
しては、有機酸及びその塩、例えばパラトルエン
スルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼン
スルホン酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、シユウ
酸、マレイン酸及びそれらのアンモニウム塩、低
級アミン塩；無機酸及びその塩、例えば、塩酸、
硝酸、硫酸、リン酸及びそれらのアンモニウム
塩、低級アミン塩、多価金属塩などであり、多官
能性イソシアネートに対しては、アミン、例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、フエニルアミ
ン、トリエチレンジアミン；金属化合物、例え
ば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジ−２
−エチヘキソエート、ジブチルチンジラウレー
ト、レツド−２−エチレンヘキソエート、ナトリ
ウムｏ−フエニルフエネート、カリウムオレー
ト、硝酸ビスマス、テトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、塩化第二スズ、塩化第二鉄、第
二２−エチルヘキソエート鉄、コバルト２−エチ
ルヘキソエート、ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチ
モンなどである。これらの触媒の使用量は、全樹
脂成分当り２重量％以下、好ましくは、アミノ樹
脂の場合には0.01〜１重量％であり、多官能性イ
ソシアネートの場合には10ppm〜１重量％であ
る。 本発明の表面塗布剤は、更に必要に応じて、従
来塗装用組成物その他に一般的に使用されている
顔料及び／又は染料を含む。そのような顔料を例
示すれば、ベンガラ、黄鉛、紺青、群青、鉄黒、
モリブデン赤、亜鉛黄、酸化チタン等の無機顔料
及び、パーマネントレツド、レーキレツド、リソ
ールレツド、ピラゾリニレツド、ハンザエロー
10Gフタロシアニングリーン、ピグメントグリー
ン、フタロシアニンブルーボルドー10B等の有機
顔料等があげられ、また染料としては、例えばア
イ等の天然染料、アゾ染料、アントラキノン染
料、インジゴイド染料、硫化染料、フタロジアニ
ン染料、ジフエニルメタン染料、トリフエニルメ
タン染料等の合成染料などがあげられる。これら
の顔料及び／又は染料の配合量には特に限定はな
いが、一般には表面塗布剤当り０〜50重量％、好
ましくは０〜30重量％の割合で配合する。 本発明の表面塗布剤には、更に必要に応じて、
キシレン、ブタノール、酢エチ、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、塗料シンナーな
どの溶剤；フタル酸エステル類、リン酸エステル
類、エポキシ化植物油、ポリエステル系、エポキ
シ系などの可塑剤；鉛塩系、金属石ケン系、有機
スズ系、エポキシ化合物などの安定剤；アミン
類、フエノール類、亜燐酸誘導体、硫黄化合物な
どの抗酸化剤；フエニルサリチレート系、ベンゾ
フエノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線
吸収剤；などを配合することができる。これらの
添加剤の配合量は、従来一般的に使用されている
量と同等である。また、改質剤として塩化ビニル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの合
成樹脂をブレンドすることもできる。 本発明の表面塗布剤は熱硬化性樹脂成形物、例
えばフエノール系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン
系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、
グアナミン系樹脂、あるいはそれらの共縮合樹脂
などの熱硬化性樹脂の成形物（例えば皿、カツプ
等の食器類、パネル、タイル等装飾建材、電気部
品、その他の装飾部品、等など）の表面に（全面
又は部品的に）、筆塗り、刷毛塗り、スプレー塗
り、デイピングなどによつて塗布することがで
き、その後熱風乾燥機などで焼付硬化させること
ができる。必要に応じて熱硬化性樹脂成形物の表
面と表面塗布剤との親和性を有するプライマーを
施して塗膜の接着性を高めることができる。 本発明の表面塗布剤は低粘度であるため、調製
及び取扱操作が容易であり、しかも顔料の分散性
が良いので任意の色に着色可能で表面の装飾デザ
イン効果も高い。 以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
る。 例１ オリゴマーの合成 第１表に示すラジカル発生剤、溶媒及び重合度
調節剤を滴下装置、撹拌機、温度計及び還流冷却
器を備えた反応装置に装入し、撹拌し乍ら第１表
に示す反応温度まで昇温させた。昇温後第１表に
示すモノマー混合物を滴下装置から約４時間で連
続的に滴下し、更に２時間第１表に示す反応温度
で反応を続行した。得られたオリゴマー溶液を真
空で濃縮し、固形分98％のオリゴマーを得た。 このようにして第１表に示す９種類のオリゴマ
ーを製造した。なお、第１表モノマー組成中の略
号は次の通りである。 AA…アクリル酸、MA…アクリル酸メチル、
EA…アクリル酸エチル、BA…アクリル酸ブチ
ル、2EHA…アクリル酸２エチルヘキシル、MA
…メタクリル酸、MMA…メタクリル酸メチル、
BMA…メタクリル酸ブチル、2HEA…アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、2HEMA…メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、HPMA…メタクリル
酸ヒドロキシプロピル、VAC…酢酸ビニル。

【表】

【表】 例２ 表面塗布剤の配合 例１で得た各オリゴマーと第２表に示す各成分
とをオリゴマーの水酸基１当量に対し第２表に示
すアミノ樹脂が0.6〜0.8当量になるように配合し
て表面塗布剤を調製した。即ち、先ずオリゴマ
ー、アミノ樹脂、キシレン及び顔料をガラス玉と
共にポリ容器に入れ、次いでこれを万能シエーカ
ー（(株)イワキ製）で２時間振動させた後、350メ
ツシユの布で過しこれにパラトルエンスルホ
ン酸0.5部を加えて表面塗布剤Ａ〜Ｎ（Ｊ〜Ｎは
比較例）を調製した。なお第２表において、ニカ
ラツクMW−30は三和ケミカル(株)製メチル化メチ
ロールメラミン、ニカラツクMS−001は三和ケミ
カル(株)製ブチル化メチロールメラミン、ニカラツ
クMX−201は三和ケミカル(株)製メチル化メチロ
ール尿素そしてサイメル303はACC製メチル化メ
チロールメラミンである。

【表】

【表】

【表】 例３ 表面塗布剤の配合 第１で得た各オリゴマーをそれぞれ第３表に示
す多官能性イソシアネートとOH／NCO＝１／１
になるように混合し、更に顔料を添加し、そして
酢酸エチルで配合樹脂濃度が75重量％になるよう
希釈し、更に樹脂分に対し0.3重量％の有機錫系
触媒（ジブチルチンジラウレート）を添加して表
面塗布剤Ｏ〜Ｗ（Ｕ〜Ｗは比較例）を得た。なお
第３表において、コロネートＬは日本ポリウレタ
ン(株)製トリレンジイソシアネートであり、タケネ
ートＤ−110Nは武田薬品(株)製キシリレンジイソ
シアネートそしてタケネートＤ−120Nは武田薬
品(株)製水添キシリレンジイソシアネートである。

【表】

【表】 例４ 熱硬化性樹脂成形物に対する塗布試験 例２及び例３で調製した表面塗布剤Ａ〜Ｗの性
能を評価するために市販のユリア樹脂成形材料
（日本有機(株)製ユーキライト）及び市販のメラミ
ン樹脂成形材料（日本カーバイド(株)製ニカレツト
MC）から、それぞれ、寸法10cm×10cm×0.2cmの
テストピースを圧縮成形した。成形条件は次の通
りである。

【表】 このようにして作成した多数のテストピースに
表面塗布剤Ａ〜Ｗをそれぞれ筆で絵付けし、恒温
乾燥機中で焼付し、その外観（主にボリウム感）
及び塗膜密着性を試験した。焼付条件は次の通り
である。 表面塗布剤 焼付温度（℃） 焼付時間（分） Ａ〜Ｎ 170 20 Ｏ〜Ｗ 50 30 （３日間養生後測定） 塗膜密着性はそれぞれのテストピースを水中で
２時間煮沸した後、表面の水分を拭き取り室温ま
で冷却する。次にその塗膜面を１mm四方のゴバン
目状にカミソリで切り込み、市販のセロテープを
切込み面に強く接着させ、引つ張り剥した場合の
塗膜剥離数を調べ、結果をゴバン目10mm四方
（100個）中の剥離又は欠損したゴバン目の数で表
示した。従つて数字の少ないほど塗膜密着性に優
れていることを示す。 結果を第４表に示す。

【表】

【表】 ＊ 比較例サンプル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)式 （式中、R¹はＨ及びCH₃であり、R²はＨ及び
   アルキル基である）のアクリル酸もしくはメタク
   リル酸又はそのエステルと、式 （式中、R¹は上で定義した通りであり、R³は
   アルキレン基である）のアクリル酸もしくはメタ
   クリル酸のヒドロキシアルキルエステルとをモノ
   マー単位として少なくとも80重量％含み、かつ、
   数平均分子量が500〜10000で水酸基価が80〜400
   である共重合体オリゴマー、(ii)アミノ樹脂及び多
   官能性イソシアネートの群から選ばれた少なくと
   も一種から成る熱硬化性樹脂成形物用表面塗布
   剤。 ２ 前記式〔〕の化合物においてR²がＨ又は
   炭素数１〜８のアルキル基である特許請求の範囲
   第１項記載の表面塗布剤。 ３ 前記式〔〕の化合物においてR³が炭素数
   １〜６のアルキレン基である特許請求の範囲第１
   又は２項記載の表面塗布剤。 ４ 前記共重合体オリゴマー(i)が酢酸ビニル、プ
   ロピオン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル、塩化
   ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチル
   スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピ
   レン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ
   −メチロールメタクリルアミド、ブタジエン、イ
   タコン酸、メチルビニールエーテル及びジアリル
   フタレートの群から選ばれた少なくとも一種の共
   重合可能なモノマーをモノマー単位として20重量
   ％以下含む特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれか１項に記載の表面塗布剤。 ５ 前記アミノ樹脂がエーテル化メチロールメラ
   ミン樹脂、エーテル化メチロール尿素樹脂および
   エーテル化メチロール尿素メラミン共縮合物の群
   から選ばれた少なくとも一種である特許請求の範
   囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の表
   面塗布剤。 ６ 前記多官能性イソシアネートがトリレンジイ
   ソシアネート並びにその水添化物及びアダクト、
   トリフエニルメタントリイソシアネート、メチレ
   ンビス−ジ−フエニルイソシアネート及びその水
   添化物、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
   レンジイソシアネート及びその水添化物、４，
   4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
   イソホロンジイソシアネート、ジアニシジンジイ
   ソシアネート、トリデンジイソシアネート、メタ
   キシリレンジイソシアネート、トリアリルイソシ
   アヌレート、ブロツク化ポリイソシアネート並び
   にこれらの重合物の群から選ばれた少なくとも一
   種である特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
   ずれか１項に記載の表面塗布剤。 ７ 前記共重合体オリゴマー(i)の数平均分子量が
   700〜5000である特許請求の範囲第１項ないし第
   ６項のいずれかに記載の表面塗布剤。 ８ 前記共重合体(i)の水酸基価が100〜300である
   特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１
   項に記載の表面塗布剤。 ９ 前記共重合体オリゴマー(i)と前記アミノ樹脂
   との組成比が共重合体の水酸基１当量に対しアミ
   ノ樹脂0.2〜1.0反応当量である特許請求の範囲第
   １項記載の表面塗布剤。 １０ 前記共重合体オリゴマー(i)と前記多官能性
   イソシアネートとの組成比が共重合体オリゴマー
   の水酸基１当量に対し多官能性イソシアネート
   0.7〜1.5反応当量である特許請求の範囲第１項記
   載の表面塗布剤。