JPS6261590B2 - - Google Patents
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- JPS6261590B2 JPS6261590B2 JP4676483A JP4676483A JPS6261590B2 JP S6261590 B2 JPS6261590 B2 JP S6261590B2 JP 4676483 A JP4676483 A JP 4676483A JP 4676483 A JP4676483 A JP 4676483A JP S6261590 B2 JPS6261590 B2 JP S6261590B2
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Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
本発明は２，２−ジメチル−１，３−ジオキシ
ン−４−オン誘導体（一般式、式中R1，R2は
水素、アルキル、アリール、またはアラルキル基
を意味する）の製造法に関するものである。しか
してその意図するところは、製造困難なアシルケ
テン（R1・CH・CO・Ｃ（R2）＝Ｃ＝Ｏ）のシン
トンと考えられる題記化合物を経済的に有利に製
造することにある。 ２，２，６−トリメチル−１，３−ジオキシン
−４−オン（、式中R1はメチル基、R2は水素
を意味する）は、所謂ジケテン−アセトン付加体
として知られ、ジケテンとアセトンとより容易に
得られる化合物である（M.F.Carroll，A.R.
Bader，J.Amer.Chem.Soc.，75，5400
（1953））。またその反応性についても精しく検討
され、ジケテンと同様の反応を示すことが古くか
ら知られている。さらにその反応性に関しては、
アセチルケテン（CH3・CO・CH＝Ｃ＝Ｏ）中間
体の生成説が提出されている（G.Jａ¨ger，J.
Wenzelburger，Ann.Chem.，1976，2905）。さ
らに本発明者はこの中間体の生成を確認している
（M.Sato，N.Kanuma，T.Kato，Chem.Pharm.
Bull.，30，4359（1982））。 以上の事実から若し５，６−置換−２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキシン−４−オン（一般式
）が得られるならばアシルケテンを製造したこ
とになり、同時に異つたケテンの二量体（混合ジ
ケテン）の反応が期待される。 しかしながら、このような１，３−ジオキシノ
ン誘導体の製造に関しては文献が乏しく、メルド
ラム酸をアセチル化（又はプロピオニル化）後、
加熱し環変換により６−メチル（又はエチル）−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキシン−４−オ
ン（式、R1はメチル又はエチル、R2は水素を
意味する）を製造する法（岩木他、特開昭54−
106478；Chem.Abst.，92，41966n（1980）），ジ
アゾケトンを用いてシクロペンター２，２−ジメ
チル−１，３−ジオキシン−４−オン（一般式
，式中R1＋R2は−（CH2）3−を意味する）を製
造する法（G.J¨ａger，Ber.，105，137（1972）），
および４−ベンゾイル−５−フエニル−２，３−
ジヒドロフラン−２，３−ジオンをアセトン中加
熱して、５−ベンゾイル−２，２−ジメチル−６
−フエニル−１，３−ジオキシン−４−オン（一
般式，R1はフエニル基を、R2はベンゾイル基
を意味する）を製造する法（G.Kollenz etal.，Z.
Naturforsh.，32，Ｂ(6)，701（1977））が知られ
ているのみである。 これに対して本法はβ−ケト酸あるいはそのエ
ステルを用いるため、R1およびR2を自由に選択
できる点で一般合成法として有利であり、操作あ
るいは収率の点でも優れた方法と言えよう。 すなわちβ−ケト酸（一般式、式中R1はア
ルキル又はアリール基を、R2は水素アルキル、
アリール、又はアラルキル基を、R3は水素を意
味する）、アセトン、無水酢酸の混合物に濃硫酸
を加え、氷冷下撹拌後５゜以下（冷蔵庫などで）
に約12時間放置後（室温なら２〜３時間）、中和
すれば目的とする題記化合物（一般式、式中
R1はアルキル又はアリール基を、R2は水素、ア
ルキル、アリール、又はアラルキル基を意味す
る）が得られる。この際β−ケト酸（）、アセ
トン、無水酢酸のモル比は１：２：２が適当であ
る。又濃硫酸は適宜触媒量を用いる（Ａ法）。 この際無水酢酸の代りにケテンを用いても目的
の化合物を製造出来る。すなわち、β−ケト酸
（一般式）と約４倍当量のアセトンの混合物に
少量の濃硫酸を加え、氷冷撹拌下ケテン（約４倍
当量）を通ずる。 反応液を冷蔵庫に約12時間放置後、常法処理し
て目的化合物を得る（Ｂ法）。 これらの方法は、基本的にはアセトンが無水酢
酸あるいはケテンと反応して酢酸イソプロペニル
（CH2＝Ｃ（Me）Ｏ・COMe）を生成し、これが
β−ケト酸と反応すると考えることが出来る。従
つて本法は市販の酢酸イソプロペニルを用うる方
法も含むことを意味する。すなわち、β−ケト酸
（一般式、式中R1はアルキルあるいはアリール
基を、R2は水素、アルキル、アリールあるいは
アラルキル基を、R3は水素を意味する）と約２
倍当量の酢酸イソプロペニルに触媒量の濃硫酸を
加え、氷冷下３〜３時間撹拌後、冷蔵庫に12時間
放置する。常法通りの後処理により目的物を得
る（Ｃ法）。 なお、β−ケト酸（一般式、式中R3は水
素）は脱炭酸し易いものもあり、原料として用い
る際、エステルを使用した方が有利な場合もあ
る。特にエステル部置換基が脱離し易い場合、上
記操作で題記化合物を製造出来る。従つて本発
明は出発原料として遊離のβ−ケト酸（一般式
、式中R3は水素）の代りにβ−ケト酸エステ
ル（一般式、式中R1，R2は水素、アルキル、
アリール、又はアラルキル基を、R3はアルキル
基を意味する）を用いる方法もその対象とするも
のである。 すなわち、β−ケト酸エステル（一般式、式
中R1，R2は水素、アルキル、アリール、又はア
ラルキル基を、R3はアルキル基を意味する）、ア
セトン（約２倍当量）、無水酢酸（約３倍当量）
の混合物を氷冷下、濃硫酸を加え撹拌後冷蔵庫に
放置する。約12時間後、前法と同様処理して題記
化合物（）を得る。なお、この際エステル
（）のR3は第三ブチル基など脱離し易い置換基
が特に有利である（Ｄ法）。 以下に本発明の方法を実施例によつて説明す
る。 実施例 １ β−ケト酸（一般式、式中R1はメチル、
フエニル、ｐ−メトキシフエニル、ｐ−ニトロ
フエニル基を、R2は水素、メチル、エチル、
フエニル、ベンジル基を、R3は水素を意味す
る）をアセトン中、無水酢酸と濃硫酸の存在で
反応させる方法（Ａ法） β−ケト酸（0.05モル）、アセトン（5.8ｇ、
0.1モル）、無水酢酸（10.2ｇ、0.1モル）の混合物
を氷冷撹拌下、濃硫酸（１ｇ、0.01モル）を滴下
し、５゜以下で３時間撹拌する。その間反応液が
澄明になる。冷蔵庫で12時間放置後、10％炭酸ソ
ーダに注ぎ、室温で撹拌する。析出する結晶を濾
取、水洗、乾燥後、再結晶により精製する。目的
物が液体のときはエーテルで抽出し、乾燥後常法
により蒸留して精製する。融点（沸点）、結晶
形、再結晶溶媒は表に示すとおりである。 実施例 ２ ２，２−ジメチル−６−フエニル−１，３−
ジオキシン−４−オン（ｇ；一般式、式中
R1はフエニル基を、R2は水素を意味する）（Ｂ
法） ベンゾイル酢酸（一般式、式中R1はフエニ
ル基を、R2およびR3は水素を意味する）（1.64
ｇ、10ミリモル）、アセトン（2.32ｇ、40ミリモ
ル）および濃硫酸（0.4ｇ、４ミリモル）の混合
物に氷冷下ケテン（40ミリモル）を通ずる。30分
撹拌後、冷蔵庫に12時間放置し、10％炭酸ソーダ
溶液に注ぎ、室温で撹拌すると結晶が析出する。
これを濾取し、乾燥後ヘキサン−エーテルで再結
晶するとmp62−63゜の針状晶1.26ｇ（62％）を
得る。元素分析値：計算値（C12H12O3）：Ｃ，
70.58；Ｈ，5.88.実測値Ｃ，70.47；Ｈ，5.79.赤外
吸収スペクトル（CHCl3）cm-1；1717，1632.NMR
（CDCl3）ppm：1.80（6H，ｓ，メチル）、5.88
（1H，ｓ，オレフイン）、7.85（5H，ｓ，ベンゼ
ン）． 実施例 ３ β−ケト酸（一般式、R1はメチル、アリ
ール基を、R2は水素、メチル、エチル、フエ
ニル、又はベンジル基を、R3は水素を意味す
る）を濃硫酸の存在下、酢酸イソプロペニルと
処理する方法（Ｃ法） β−ケト酸（，0.05モル）、酢酸イソプロペ
ニル（10ｇ、0.1モル）および濃硫酸（１ｇ、
0.01モル）の混合物を氷冷下３時間撹拌する。冷
蔵庫に12時間放置後、実施例１と同様後処理を行
い目的の１，３−ジオキシノン体（）を得る。
収率等は表に示すとおりである。 実施例 ４ β−ケト酸第三ブチルエステル（一般式、
式中R1，R2は水素、アルキル、アリール、ア
ラルキル基を、R3は第三ブチル基を意味す
る）をアセトン中、無水酢酸、濃硫酸の存在で
閉環させる方法（Ｄ法） β−ケト酸第三ブチルエステル（、0.03モ
ル）、アセトン（3.5ｇ、0.06モル）、無水酢酸
（９ｇ、0.09モル）の混合物に、氷冷下濃硫酸
（３ｇ、0.03モル）を滴下、３時間撹拌する。さ
らに冷蔵庫に12時間放置、10％炭酸ソーダに注
ぐ。前例と同様後処理して目的のジオキシノン体
（）を得る。結果は表に示すとおりである。
ン−４−オン誘導体（一般式、式中R1，R2は
水素、アルキル、アリール、またはアラルキル基
を意味する）の製造法に関するものである。しか
してその意図するところは、製造困難なアシルケ
テン（R1・CH・CO・Ｃ（R2）＝Ｃ＝Ｏ）のシン
トンと考えられる題記化合物を経済的に有利に製
造することにある。 ２，２，６−トリメチル−１，３−ジオキシン
−４−オン（、式中R1はメチル基、R2は水素
を意味する）は、所謂ジケテン−アセトン付加体
として知られ、ジケテンとアセトンとより容易に
得られる化合物である（M.F.Carroll，A.R.
Bader，J.Amer.Chem.Soc.，75，5400
（1953））。またその反応性についても精しく検討
され、ジケテンと同様の反応を示すことが古くか
ら知られている。さらにその反応性に関しては、
アセチルケテン（CH3・CO・CH＝Ｃ＝Ｏ）中間
体の生成説が提出されている（G.Jａ¨ger，J.
Wenzelburger，Ann.Chem.，1976，2905）。さ
らに本発明者はこの中間体の生成を確認している
（M.Sato，N.Kanuma，T.Kato，Chem.Pharm.
Bull.，30，4359（1982））。 以上の事実から若し５，６−置換−２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキシン−４−オン（一般式
）が得られるならばアシルケテンを製造したこ
とになり、同時に異つたケテンの二量体（混合ジ
ケテン）の反応が期待される。 しかしながら、このような１，３−ジオキシノ
ン誘導体の製造に関しては文献が乏しく、メルド
ラム酸をアセチル化（又はプロピオニル化）後、
加熱し環変換により６−メチル（又はエチル）−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキシン−４−オ
ン（式、R1はメチル又はエチル、R2は水素を
意味する）を製造する法（岩木他、特開昭54−
106478；Chem.Abst.，92，41966n（1980）），ジ
アゾケトンを用いてシクロペンター２，２−ジメ
チル−１，３−ジオキシン−４−オン（一般式
，式中R1＋R2は−（CH2）3−を意味する）を製
造する法（G.J¨ａger，Ber.，105，137（1972）），
および４−ベンゾイル−５−フエニル−２，３−
ジヒドロフラン−２，３−ジオンをアセトン中加
熱して、５−ベンゾイル−２，２−ジメチル−６
−フエニル−１，３−ジオキシン−４−オン（一
般式，R1はフエニル基を、R2はベンゾイル基
を意味する）を製造する法（G.Kollenz etal.，Z.
Naturforsh.，32，Ｂ(6)，701（1977））が知られ
ているのみである。 これに対して本法はβ−ケト酸あるいはそのエ
ステルを用いるため、R1およびR2を自由に選択
できる点で一般合成法として有利であり、操作あ
るいは収率の点でも優れた方法と言えよう。 すなわちβ−ケト酸（一般式、式中R1はア
ルキル又はアリール基を、R2は水素アルキル、
アリール、又はアラルキル基を、R3は水素を意
味する）、アセトン、無水酢酸の混合物に濃硫酸
を加え、氷冷下撹拌後５゜以下（冷蔵庫などで）
に約12時間放置後（室温なら２〜３時間）、中和
すれば目的とする題記化合物（一般式、式中
R1はアルキル又はアリール基を、R2は水素、ア
ルキル、アリール、又はアラルキル基を意味す
る）が得られる。この際β−ケト酸（）、アセ
トン、無水酢酸のモル比は１：２：２が適当であ
る。又濃硫酸は適宜触媒量を用いる（Ａ法）。 この際無水酢酸の代りにケテンを用いても目的
の化合物を製造出来る。すなわち、β−ケト酸
（一般式）と約４倍当量のアセトンの混合物に
少量の濃硫酸を加え、氷冷撹拌下ケテン（約４倍
当量）を通ずる。 反応液を冷蔵庫に約12時間放置後、常法処理し
て目的化合物を得る（Ｂ法）。 これらの方法は、基本的にはアセトンが無水酢
酸あるいはケテンと反応して酢酸イソプロペニル
（CH2＝Ｃ（Me）Ｏ・COMe）を生成し、これが
β−ケト酸と反応すると考えることが出来る。従
つて本法は市販の酢酸イソプロペニルを用うる方
法も含むことを意味する。すなわち、β−ケト酸
（一般式、式中R1はアルキルあるいはアリール
基を、R2は水素、アルキル、アリールあるいは
アラルキル基を、R3は水素を意味する）と約２
倍当量の酢酸イソプロペニルに触媒量の濃硫酸を
加え、氷冷下３〜３時間撹拌後、冷蔵庫に12時間
放置する。常法通りの後処理により目的物を得
る（Ｃ法）。 なお、β−ケト酸（一般式、式中R3は水
素）は脱炭酸し易いものもあり、原料として用い
る際、エステルを使用した方が有利な場合もあ
る。特にエステル部置換基が脱離し易い場合、上
記操作で題記化合物を製造出来る。従つて本発
明は出発原料として遊離のβ−ケト酸（一般式
、式中R3は水素）の代りにβ−ケト酸エステ
ル（一般式、式中R1，R2は水素、アルキル、
アリール、又はアラルキル基を、R3はアルキル
基を意味する）を用いる方法もその対象とするも
のである。 すなわち、β−ケト酸エステル（一般式、式
中R1，R2は水素、アルキル、アリール、又はア
ラルキル基を、R3はアルキル基を意味する）、ア
セトン（約２倍当量）、無水酢酸（約３倍当量）
の混合物を氷冷下、濃硫酸を加え撹拌後冷蔵庫に
放置する。約12時間後、前法と同様処理して題記
化合物（）を得る。なお、この際エステル
（）のR3は第三ブチル基など脱離し易い置換基
が特に有利である（Ｄ法）。 以下に本発明の方法を実施例によつて説明す
る。 実施例 １ β−ケト酸（一般式、式中R1はメチル、
フエニル、ｐ−メトキシフエニル、ｐ−ニトロ
フエニル基を、R2は水素、メチル、エチル、
フエニル、ベンジル基を、R3は水素を意味す
る）をアセトン中、無水酢酸と濃硫酸の存在で
反応させる方法（Ａ法） β−ケト酸（0.05モル）、アセトン（5.8ｇ、
0.1モル）、無水酢酸（10.2ｇ、0.1モル）の混合物
を氷冷撹拌下、濃硫酸（１ｇ、0.01モル）を滴下
し、５゜以下で３時間撹拌する。その間反応液が
澄明になる。冷蔵庫で12時間放置後、10％炭酸ソ
ーダに注ぎ、室温で撹拌する。析出する結晶を濾
取、水洗、乾燥後、再結晶により精製する。目的
物が液体のときはエーテルで抽出し、乾燥後常法
により蒸留して精製する。融点（沸点）、結晶
形、再結晶溶媒は表に示すとおりである。 実施例 ２ ２，２−ジメチル−６−フエニル−１，３−
ジオキシン−４−オン（ｇ；一般式、式中
R1はフエニル基を、R2は水素を意味する）（Ｂ
法） ベンゾイル酢酸（一般式、式中R1はフエニ
ル基を、R2およびR3は水素を意味する）（1.64
ｇ、10ミリモル）、アセトン（2.32ｇ、40ミリモ
ル）および濃硫酸（0.4ｇ、４ミリモル）の混合
物に氷冷下ケテン（40ミリモル）を通ずる。30分
撹拌後、冷蔵庫に12時間放置し、10％炭酸ソーダ
溶液に注ぎ、室温で撹拌すると結晶が析出する。
これを濾取し、乾燥後ヘキサン−エーテルで再結
晶するとmp62−63゜の針状晶1.26ｇ（62％）を
得る。元素分析値：計算値（C12H12O3）：Ｃ，
70.58；Ｈ，5.88.実測値Ｃ，70.47；Ｈ，5.79.赤外
吸収スペクトル（CHCl3）cm-1；1717，1632.NMR
（CDCl3）ppm：1.80（6H，ｓ，メチル）、5.88
（1H，ｓ，オレフイン）、7.85（5H，ｓ，ベンゼ
ン）． 実施例 ３ β−ケト酸（一般式、R1はメチル、アリ
ール基を、R2は水素、メチル、エチル、フエ
ニル、又はベンジル基を、R3は水素を意味す
る）を濃硫酸の存在下、酢酸イソプロペニルと
処理する方法（Ｃ法） β−ケト酸（，0.05モル）、酢酸イソプロペ
ニル（10ｇ、0.1モル）および濃硫酸（１ｇ、
0.01モル）の混合物を氷冷下３時間撹拌する。冷
蔵庫に12時間放置後、実施例１と同様後処理を行
い目的の１，３−ジオキシノン体（）を得る。
収率等は表に示すとおりである。 実施例 ４ β−ケト酸第三ブチルエステル（一般式、
式中R1，R2は水素、アルキル、アリール、ア
ラルキル基を、R3は第三ブチル基を意味す
る）をアセトン中、無水酢酸、濃硫酸の存在で
閉環させる方法（Ｄ法） β−ケト酸第三ブチルエステル（、0.03モ
ル）、アセトン（3.5ｇ、0.06モル）、無水酢酸
（９ｇ、0.09モル）の混合物に、氷冷下濃硫酸
（３ｇ、0.03モル）を滴下、３時間撹拌する。さ
らに冷蔵庫に12時間放置、10％炭酸ソーダに注
ぐ。前例と同様後処理して目的のジオキシノン体
（）を得る。結果は表に示すとおりである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ βーケト酸又はそのエステル（下記一般式
、式中R1およびR2は水素、アルキル、アリー
ル、アラルキル基を、R3は水素又はアルキル基
を意味する）を濃硫酸のような酸触媒の存在下、
無水醋酸又はケテンを用いてアセトンと反応せし
めることを特徴とする２，２−ジチル−１，３−
ジオキシン−４−オン誘導体（下記一般式、式
中R1およびR2は水素、アルキル、アリール、ア
ラルキル基を意味する）の製造法。 R1・CO・CH（R2）・CO2R3 （） ２ β−ケト酸（下記一般式、式中R1はアル
キル又はアリール基を、R2は水素、アルキル、
アリール、又はアラルキル基をR3は水素を意味
する）を濃硫酸のような酸触媒の存在下、酢酸イ
ソプロペニルと反応せしめることを特徴とする22
−ジメチル−13−ジオキシン−４−オン誘導体
（下記一般式、式中R1はアルキルまたはアリー
ル基を、R2は水素、アルキル、アリール、アラ
ルキル基を意味する）の製造法。 R1・CO・CH（R2）・CO2R3 （）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4676483A JPS59172485A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | ２，２−ジメチル−１，３−ジオキシン−４−オン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4676483A JPS59172485A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | ２，２−ジメチル−１，３−ジオキシン−４−オン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59172485A JPS59172485A (ja) | 1984-09-29 |
| JPS6261590B2 true JPS6261590B2 (ja) | 1987-12-22 |
Family
ID=12756398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4676483A Granted JPS59172485A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | ２，２−ジメチル−１，３−ジオキシン−４−オン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59172485A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE43135E1 (en) | 2001-05-18 | 2012-01-24 | Danisco A/S | Method of improving dough and bread quality |
| USRE43341E1 (en) | 1995-06-07 | 2012-05-01 | Danisco A/S | Method of improving the properties of a flour dough, a flour dough improving composition and improved food products |
| US8889371B2 (en) | 2004-07-16 | 2014-11-18 | Dupont Nutrition Biosciences Aps | Lipolytic enzyme: uses thereof in the food industry |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW253885B (ja) * | 1992-12-15 | 1995-08-11 | Ishihara Sangyo Kaisha | |
| CN112174929A (zh) * | 2020-10-13 | 2021-01-05 | 台州市生物医化产业研究院有限公司 | 一种西他列汀关键中间体热解杂质及其制备方法和应用 |
-
1983
- 1983-03-18 JP JP4676483A patent/JPS59172485A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE43341E1 (en) | 1995-06-07 | 2012-05-01 | Danisco A/S | Method of improving the properties of a flour dough, a flour dough improving composition and improved food products |
| USRE43135E1 (en) | 2001-05-18 | 2012-01-24 | Danisco A/S | Method of improving dough and bread quality |
| US8889371B2 (en) | 2004-07-16 | 2014-11-18 | Dupont Nutrition Biosciences Aps | Lipolytic enzyme: uses thereof in the food industry |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59172485A (ja) | 1984-09-29 |
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