JPS6257595B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は融解した珪素と、微粒状の炭素及び微
粒状の無機材料例えば窒化硼素粒子の配合物との
浸透反応生成物の機械加工可能な成形物に係わ
る。本発明の容易に機械加工のできる炭化珪素組
成物を使つて、かかる組成物を炭化珪素基礎構造
物上に隣接層として有する複合体が製造できる。

炭素繊維を融解状の珪素で浸透させて炭化珪素
−珪素母体複合物を調製する方法が米国特許第
4141948号明細書に記載されている。こうして得
られた炭化珪素−珪素母体材料及びこうした成形
構造物の製法は高性能成形セラミツク類の製造に
著しい進歩をもたらしはしたが、かかる成形セラ
ミツク構造物の衝撃抵抗は多くの場合にあつて
種々の用途に適する程十分高くはないことが判つ
た。

本発明は、同様にして融解状珪素の浸透に基づ
いた容易に機械加工の可能な反応生成物が、微粒
状の炭素と融解珪素に対し実質的に非反応性の微
細に分割された無機物質例えば窒化硼素粒子との
実質的に均質な配合物中に融解珪素を浸透させて
製造できるという知見に基礎づけられている。

融解珪素の浸透に基づいた上記本発明の機械加
工可能な反応生成物を利用して、従来技術の成形
された炭化珪素耐火物よりも衝撃強度が実質的に
改善された炭化珪素耐火物複合体構造物も提供さ
れる。炭化珪素又は珪素−炭化珪素のこうした複
合体は耐火性の基礎構造物と、その外側に隣接し
て前記の融解珪素の浸透に基づく機械加工性の反
応生成物の層とを備えうる。炭化珪素複合体は、
型内に融解した珪素を導入しこれによつて基礎構
造物に接触した機械加工可能な隣接層がその場で
形成されてできる。更に、この炭化珪素基礎構造
物は炭素繊維予備成形体の形をした基礎構造物に
融解珪素を浸透させることによつて隣接層と同時
に形成することができる。

本発明の特徴は更に同図から理解できる。

第１図に示される如き本発明によつて提供され
る機械加工可能な鋳造成形物は密度が1.6ｇ／cm³
〜2.7ｇ／cm³であり、融解した珪素と、(A)45〜90
容量％の微粒状炭素（該Ａ成分の容量に基づき等
容量の割合に至るまでの炭化珪素粒子を有す
る）、及び(B)10〜55容量％の微粒状無機物質（但
し、該物質は1600℃までの温度では融解珪素に対
し実質的に不活性であり、平均粒度は0.1〜2000
ミクロンそしてモースの硬度値は１〜７の範囲内
である）から成る実質的に均質な混合物との浸透
反応生成物である。

本発明の機械加工可能な鋳造成形物は先づ任意
所望の形状に成形されその後慣用手段によつて切
断される。炭素粒子を含む混合物中に融解珪素を
浸透させて生じるこうした比較的軽量の炭化珪素
含有物質は鋼製のこぎりで切つたり、ドリルで穴
あけしたり、砂で研摩したり、やすりで研摩した
りして任意所望の形体にできる。耐衝撃性の保護
被膜又は層として使用することが望まれる場合に
は、この機械加工可能成形体を珪素又は炭化珪素
基体上に自己支持可能な厚さで溶接して基体の衝
撃強度を改善できる。この方法は、第２図に示さ
れるところの機械加工可能層をその場で注型する
方法に対する随意の代替手段として使用できる。

上記の用途に加えて、本発明の機械加工可能な
成形物は0.01乃至１インチもしくはそれ以上の厚
さに切断し、種々の基体上に機械的挿入、ボルト
締め等によつて固定される熱勾配障壁、デイフユ
ーザの如き用途に於ける燃焼器、転移物品等に使
用できる。他の用途には例えば金属鋳造のための
鋳型、ガスバーナ部品、工作工具、ラツプ表面板
及び高温取付具がある。

本発明を利用すれば又、耐火性の基礎構造物と
これに隣接した機械加工性若しくは順応性の層構
造物とから成る炭化珪素複合体の製造法も提供さ
れ、この方法は(1)(i)炭化珪素の成形塊状体、(ii)珪
素及び炭化珪素の複合物、及び(iii)炭素繊維予備成
形体から選ばれた基礎構造物と、微粒状の炭素及
び、融解珪素に対し実質的に非反応性でモースの
硬度が約１〜約７の範囲内の微粒状の無機物質の
均質な混合物より成る隣接外部層とを有する複合
体で実質的に充填されている型内に融解状の珪素
を導入し、(2)前記型内に前記融解状の珪素を完全
に浸透させる一方、反応により生ずる気体類を前
記型内より排気させ、それから(3)得られた炭化珪
素複合体を前記型より取り出す諸工程から成る。

機械加工性の成形物、即ち本発明の複合体に於
ける外部隣接層の製造に使用できる種類の微粒状
炭素に含まれるものには、炭素繊維あるいはグラ
フアイト繊維、炭化植物繊維、ランプブラツク、
微細分割石炭、木材、木炭等がある。この炭素粒
子と組み合わせて使用できる微粒状の無機物質に
は例えば、平均の凝集寸法が１〜2000ミクロンの
窒化硼素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、窒化珪素等が含まれる。この凝集体を構成す
る個々の微結晶即ち亜粒子はこの寸法より実質的
に小さい。

本発明の機械加工可能な成形物には又、融解状
の珪素と、炭素繊維、グラフアイト繊維又はこれ
等の混合物及び前記記載の無機物質の混合物との
反応生成物を含むことができ、この混合物には
又、他の充填剤例えば炭化珪素ホウイスカ又は他
の微粒形態の炭化珪素を50容量％まで含むことが
できる。炭化珪素の外に、融解状の珪素に対し実
質的に非反応性の他の充填剤物質例えば酸化アル
ミニウム、又は酸化ジルコニウムフイラメント等
を使用することもできる。かかる充填剤物質を例
えば炭素質気体又は気体混合物からの熱分解沈着
によつて炭素被覆するのが有利なことがある。こ
の炭素被覆は濡れを促進し酸化物とフイラメント
との間に化学的障壁を提供する。

炭素繊維及び無機物質例えば窒化硼素の混合物
は型内に自由流動性の粉末あるいは剛性の予備成
形体として存在することができる。この予備成形
体の製造は炭素繊維、無機物質及び随意成分たる
任意の他の充填剤を、グラフアイト又は炭素繊維
に対する結合剤例えばDylon Companyから入手
しうるグラフアイト懸濁物と共に一緒に混ぜ合わ
せることにより成される。本発明によれば、炭素
繊維及び無機物質をば含有する混合物から製造し
た成形部品は改善された衝撃抵抗と摩耗性を有す
る。

第１図には、本発明の機械加工可能な成形物を
製造する装置がより詳しく示されている。この図
は型支持体１０と粉末状珪素装入物１１を示す側
面図である。微粒状炭素と微粒状無機物質との混
合物１３中への融解珪素の浸透は、炭素繊維例え
ばWYK編組繊維又はWYBトウ（Union Carbide
製の長さ３cm製品）で作りうる心１２を通して
1400〜1700℃の温度で行うことができる。１４及
び１５には熱ガス通気口が与えられていて型圧の
増大を解放する。

粉末状珪素の融解は第１図の装置を適当な炉内
に入れて行うことができる。望まれるならば、加
熱用コイルを使つて粉末状珪素源を包囲すること
ができる。型の内壁上に離型剤例えば窒化硼素を
噴霧することができる。

更に第２図には、珪素−炭化珪素耐火物を含ん
だ炭化珪素耐火物の基礎部分２３を有する型の側
面図が示されている。前記に定義した炭素粒子及
び無機物質粒子の混合物から成る自己支持性の隣
接予備成形体が２２に示されている。望まれるな
ら、この隣接予備成形体は前記のDylonを使つて
微粒状成分混合物のペーストから標準法によつて
種々の形状で製造できる。同様にして又、粉末源
２０から融解珪素が炭素心２１中へ浸透すること
によつて、耐火性の基部と、機械加工可能な順応
性隣接層とから成る複合物がその場で形成でき
る。

第３図には、耐火性の珪素−炭化珪素基部と順
応性の機械加工可能な外側層とを形成するその場
形成法によつて複合物を製造する別の方法が示さ
れている。融解珪素源が３０に示されており、又
炭素繊維心が３１に示されている。炭素粒子と無
機物質粒子との混合物の隣接層が３２に示されて
いる。３３には炭素繊維の予備成形体が示されて
おり、この成形体は標準技術によつて製造でき
る。

本明細書中に使われる用語「炭素繊維」又は
「炭素フイラメント」は前記に定義した如き市販
の炭素繊維を含む。炭素繊維には例えばJohnson
等の米国特許第3412062号に示される如き、典型
的な引張強度250000psi、モジユラス20×10⁶psi
及び炭化密度1.6ｇ／c.c.を有する「高強度」グラ
フアイトを含む。好ましくは炭素繊維の比重は約
1.3〜1.5であり、これには例えばUnion Carbide
Corp.のWYK編組繊維やWYBトウ及び他の炭化
繊維例えば炭素フエルトを含む。炭化レーヨン繊
維の外にも、重合体性又は天然有機物質例えば
Krutchenの米国特許第3852235号に示される如き
ポリアクリトニトリルやポリアセチレンからある
いはポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等から誘導
された上記の比重をした任意の炭素繊維が使用で
きる。本明細書中で使用される用語「予備成形
体」は配向させた炭素繊維の成形構造物例えばプ
レブレツグであるのが好ましい。予備成形体を製
造するには、炭素繊維トウ、編組繊維又は布を融
解状のワツクス又は他の結合剤例えば硝酸セルロ
ース、コロイド状グラフアイト等で処理される。

第４図には、多層隣接順応外部構造物４２〜４
４と接触して基礎構造物４５が備けられているよ
り特定した例が示されている。基礎構造物は第２
図に示される如き炭化珪素耐火物あるいは第３図
に示される炭素繊維予備成形体から成ることがで
きる。隣接層構造物は、炭素粒子と無機物質粒子
との予備成形混合物４２、中間の炭素繊維層又は
炭素シート４３及び前記４２と類似の別の予備成
形体４４とから成ることができる。融解珪素によ
つて浸透を受けると、機械加工性の隣接層と基部
層とに改善された衝撃強度と強靭性とが付与され
る。

上記の機械加工可能な成形物を利用して、機械
加工可能な外側隣接層と、耐火性基礎構造物とか
ら成り、前記機械加工可能な外側隣接層が融解珪
素による浸透の反応生成物であつて(i)混合物の全
容積に基づいて等容量割合までの炭化珪素粒子を
含んだ微粒状の炭素45〜90容量％と(ii)1600℃まで
の温度下で融解珪素に対して実質的に不活性であ
り、平均粒度が0.1〜2000ミクロンでありモース
の硬度値が１〜７の範囲内である微粒状無機物質
10〜55容量％とから成る実質的に均一な混合物で
あり、そして前記耐火性の基礎構造物が炭化珪素
成形耐火物又は融解珪素と炭素繊維予備成形体と
の浸透反応生成物である、構成をもつて成る複合
体が提供される。

本発明によれば、上記複合体を、ガスタービン
シユラウド部、航空機エンジンシユラウド部、ガ
スタービン転移部分、ジーゼルエンジンのピスト
ン及びリング、熱交換パイプ、熱処理ダイ、燃焼
器ライナ、融解反応ハードウエア、耐摩耗性タイ
ル等に製造できる。

既述のように、上記複合体の製造にあたつて
は、機械加工可能な隣接層が直接にあるいは融解
珪素の浸透に基づくその場での形成によつて基礎
構造物上に付着できる。例えば、厚さ0.01〜１イ
ンチ又はそれ以上の隣接層が適当な基礎構造物の
上に製造でき、この厚さに応じて隣接層の厚さは
基礎構造物の厚さの0.1〜100倍の範囲で変動しう
る。

本発明の実施を更に容易にするため実施例を示
すが、実施例は何等本発明を限定することはな
い。別段の記述なき限り部は重量部である。

実施例 １ 商品名SHP−40としてCarborundum Company
から得られる窒化硼素25重量％（又は20容量％）
と、グレードAEという名でDylon Companyから
得られるグラフアイト懸濁物75重量％（又は80容
量％）とから成る混合物とを配合して粘稠なペー
スト稠度にした。このペーストを次いで平坦な矩
形（厚さ1/8インチ）に成形し空気中で乾燥させ
た。

型の製造は、初期の厚さ約3/4インチのArmco
Speer580グラフアイトを機械加工して約１／８×１／
８× ３立方インチの型キヤビチーを形成して成され
た。型のキヤビチーの内側を次いで窒化硼素エー
ロゾルで被覆した。窒化硼素とグラフアイトとの
上記配合物を次いで所定寸法に切断し、それから
型内に装入した。内径１1/4インチ高さ約２イン
チで底部に1/8インチ径の穴があけられこの穴を
通して炭素繊維の心を延ばした炭素るつぼを型の
頂部の上に置いた。この炭素繊維製の心はUnion
CarbideのWYK編組繊維で、この心は穴の頂部を
約0.125インチ越えて延びそして又、型内の上記
配合物に接触している。次いで、融解状態にて型
キヤビチーを充填するに要する量の約15％過剰の
珪素を使つてるつぼを固体珪素片で装填した。こ
うした組合せ体を抵抗炉に移し、炉内に１×10^-2
トルの真空を達成することとなる。この組合せ体
を約1600℃の温度に加熱した。型内の混合物が融
解珪素と即座に反応したのが認められた。型組合
せ体を1600℃に達してから約15分間炉内に保持し
た。次いで型組合せ体を冷却させ得られた部品を
型から取り出した。窒化硼素及びグラフアイトの
当初の配合物と同じ寸法をした成形部品が得られ
た。

調製方法に基づけば、この成形部品は融解珪素
と、窒化硼素25重量％及びグラフアイト75重量％
（容量で示すと、窒化硼素約20容量％及びグラフ
アイト約80容量％）の混合物との浸透による反応
生成物であつた。成形物の密度は2.1ｇ／cm³であ
つた。この成形物は次いで万力内に置かれ鋼製の
こぎりによつて１／８×１１／２×１／８立方インチの
試片に切 つた。成形物は容易に機械加工ができ成形物の残
つた部分は鋼製やすりで容易にみがき上げできる
ことが判つた。

次に、本発明の機械加工可能な成形物を利用し
て衝撃抵抗の優れた炭化珪素複合体を製造する方
法を述べる。

上記の機械加工可能な成形品の１×２×１／８立方 インチ平坦板を炭化珪素の１×２×１／２立方インチ ブロツク上に隣接層として置いた。得られた複合
体を不活性雰囲気中にて1500℃の温度で15分間炉
内加熱した。得られた複合体を冷却すると、その
機械加工可能な成形物が炭化珪素の耐火性基部上
に一体となつて溶接されていた。

炭化珪素の１×２×１／２立方インチブロツクと上 記の複合体の衝撃強度を比較するため衝撃試験を
行つた。4.5mm玉軸受を使つて速度約200ｍ／秒及
び入射角約80°にて試験試料の表面に打ちつけ、
衝撃抵抗を測つた。機械加工可能な成形物が隣接
層として溶接されている炭化珪素複合体の衝撃抵
抗はこうした隣接層を持たない炭化珪素基礎構造
物の衝撃抵抗より勝れていることが判つた。

以下に本発明の機械加工可能な成形物を利用し
て複合体を製造した例を述べる。

参考例 １ グラフアイト及び窒化硼素の配合物を実施例１
の方法に従つて構造化し約1/8インチ厚のスラブ
を形成した。実施例１の方法に従つてSpeer580
グラフアイトから型を機械加工しキヤビチーを１
×３×0.1立方インチとした。この型を窒化硼素
で被覆した。次いで炭化珪素部品を型内に入れ、
この部品の周囲を所定寸法に切断したグラフアイ
ト及び窒化硼素の予備成形片にて包囲し型を完全
に充填した。第２図に示されている如く、直径
0.125の３つの穴を型の頂部内に切りあけ、又型
の底部内には数個の通気穴をドリルあけした。型
の頂部の穴の中に炭素繊維製の心を入れ、これ等
の心を型の頂部を約1/8インチ越えて突き出させ
る一方型内の窒化硼素−グラフアイト片と接触さ
せた。微粒状の珪素を型を融解状態で完全に浸潤
するに必要な容量より約15％過剰に使つて型の頂
部の上方にあるキヤビチーに装入した。

実施例１に記載したように、型とその支持構造
物とを炉の内部に入れ約1600℃の温度に加熱し
た。珪素を融解状態に転換すると、浸透が直ちに
起つた。1600℃で約15分してから型を冷却させ
た。

型に炭素−窒化硼素片と炭化珪素部品とを充填
するに先立つて型の表面に窒化硼素を噴霧したの
で、部品は型から容易に取り出せた。この調製方
法に基づき、炭化珪素の耐火性基部に、融解珪素
と、グラフアイト及び窒化硼素の混合物とから融
解珪素の浸透による反応によつて生成した約1/8
インチの隣接層を備えた複合体が得られた。この
隣接層は炭化珪素の耐火性基部に一体をなして結
合していた。

上記複合体の衝撃強度は、炉内処理によつて機
械加工可能な成形物片を炭化珪素構造物の表面上
に溶接して実施例１に従つて形成した複合体の衝
撃強度とほぼ同じであつた。衝撃強度が改善され
た外に、隣接層が容易に機械加工できることが判
つた。この機械加工性はこの層がダイヤモンド製
のこぎり刃を使つて容易に削摩され層の表面内に
0.05〜0.5インチ／秒の速度で切込み可能であつ
たという事実によつて実証されている。これに使
つたダイヤモンド車は、直径４インチ、幅3/8イ
ンチ、ダイヤモンドグリツトの大きさ150メツシ
ユ、回転速度5500RPM、深さ0.002インチ、切削
速度0.2インチ／秒、及び引張り力90〜600ｇであ
つた。

参考例 ２ グラフアイトの水性コロイド状懸濁液を結合剤
として使用しUnion Carbide Corporationの低モ
ジユラスWCAカーボン布より炭素繊維予備成形
体を調製した。この炭素繊維予備成形体を機械加
工して第３図に示されるのと同様な形にした。参
考例１の手順に従つて、前もつて約1/8インチ厚
に成形された窒化硼素−グラフアイト混合物片を
１×３×0.1立方インチの型内に入れた。この型
はSpeer580グラフアイトから機械加工されたも
ので前もつて窒化硼素によつて被覆されている。
型の上方にある空間に次いで珪素の粉末を装填し
た。

参考例１の手順に従つて型内に融解珪素を浸透
させたところ、珪素−炭化珪素基礎構造物と、融
解珪素及びグラフアイト−窒化硼素混合物の反応
生成物である外側隣接層とを備えた複合体が製造
された。上述の複合体の衝撃強度を実施例１の手
順に従つて試験したところ、同じ型を使つてグラ
フアイト−窒化硼素外部隣接層を使わずにこれに
見合つただけ炭素繊維予備成形体を大きくして型
のキヤビチーを完全に充填するに十分な大きさと
して成形した珪素−炭化珪素耐火性部品と比較し
て衝撃強度が改善されていた。

参考例 ３ 第４図に示されるようにして型を垂直に製造し
型内に、実施例１に従つて製造されたグラフアイ
ト−窒化硼素配合物の２枚の片の間に炭素布をサ
ンドイツチして成る多層隣接構造物に隣接させて
炭素繊維予備成形体を収容した。炭素繊維予備成
形体と上記の隣接層構造物とを導入するに先立つ
て、型の表面を標準法によつて窒化硼素で被覆し
ておいた。参考例１の手順に従つて融解珪素の浸
透を行つた。冷却後、複合部品を型から分離し
た。融解珪素の浸透がグラフアイト−窒化硼素隣
接層及び炭素繊維予備成形体内に起つているのが
判つた。浸透は又、隣接層の構成を成す炭素布部
分の中間層にも起つていた。珪素−炭化珪素耐火
性基体上に隣接した層は参考例１の隣接層より若
干強靭であり機械加工性が若干劣ることも判つ
た。しかし、得られた複合体の衝撃抵抗は参考例
１の衝撃抵抗より勝れている。

上記の実施例は本発明の実施に使用できる極め
て多くの組成物及び変形態様のほんのわずかに限
られているが、本発明はこれ等実施例及び参考例
に先立つ広義な記載中に開示されている如き機械
加工可能な成形物、並びに本発明の実施により形
成できる機械加工可能な隣接層を持つた炭化珪素
の複合体更にはかかる複合体の製法に広く指向さ
れていることが理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は型に炭素粒子と微粒状無機物質（例え
ば窒化硼素）との混合物が充填され型の上方には
珪素粉末又は粒状物が置かれてこの珪素粉末が炭
素繊維の心と接触して前記炭素粒子と微粒状無機
物質との混合物中へ浸透する融解珪素源を構成し
ている様子を示した図、第２図は型のキヤビチー
内に耐火性の基礎構造物と、これと接触した炭素
粒子及び微粒状無機物質の混合物から成る隣接予
備成形体とを含み型のキヤビチーの上方の空間内
には珪素源が収容されこのキヤビチー内に珪素を
融解状態で浸透させることによつて炭化珪素複合
体が形成される態様を示した図、第３図は珪素が
型の上方にて炭素の心と接触しており型には炭素
繊維予備成形体が装入されこの予備成形体が微粒
状炭素と微粒状無機物質との混合物の隣接予備成
形体によつて包囲されている様子を示した図、そ
して第４図は基礎構造体上に多層構造の隣接予備
成形体を使つて更に別の態様の複合体を製造する
ところを示した図である。 １０……型支持体、１１，２０，３０，４０…
…粉末珪素源、１２，２１，３１，４１……炭素
心、１３……微粒状炭素と微粒状無機物質との混
合物、２２……炭素粒子と無機物質粒子の混合物
の隣接予備成形体、２３……珪素−炭化珪素含有
の耐火性基部、３２……炭素粒子と無機物質粒子
の混合物の隣接層、３３……炭素繊維の予備成形
体、４５……炭化珪素耐火物又は炭素繊維予備成
形体、４２，４４……炭素粒子と無機物質粒子と
の予備成形混合物、４３……中間層たる炭素繊維
層又は炭素シート、１４，１５，２４，２５，３
４，３５，４６……熱ガス通気口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)微粒状の炭素45〜90容量％（該(A)の容量に
   基づき等容量の割合までの炭化珪素粒子を含む）
   及び(B)融解状態の珪素に対して1600℃までの温度
   で実質的に不活性であり平均粒度が0.1〜2000ミ
   クロンそしてモースの硬度値が１〜７の範囲内で
   ある微粒状の無機物質10〜55容量％から成る実質
   的に均質な混合物と、融解状の珪素との浸透反応
   生成物であり、1.6〜2.7ｇ／cm³の密度を有する機
   械加工可能な成形物。 ２ 微粒状無機物質が本質的に窒化硼素粒子から
   成つている特許請求の範囲第１項記載の成形物。 ３ 微粒状の炭素が炭素繊維の形態をしている特
   許請求の範囲第１項記載の成形物。 ４ 微粒状の炭素が炭素繊維と炭化珪素粒子との
   混合物の形態をしている特許請求の範囲第１項記
   載の成形物。