JPS6257574B2

JPS6257574B2 -

Info

Publication number: JPS6257574B2
Application number: JP55135483A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Ishii; Setsu Takeuchi; Noboru Moryama
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1980-09-29
Filing date: 1980-09-29
Publication date: 1987-12-01
Also published as: JPS5761614A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゼオライトの水スラリーに関し、詳し
くは、水溶性セルロース誘導体及び水溶性塩を加
えて高濃度で安定化したゼオライトの水スラリー
に関する。ゼオライトは三次元構造を有するアルミノケイ
酸塩であつて、水性スラリーとして合成され、加
熱乾燥工程を経て粉末化されて販売されている。
しかしながらこの加熱乾燥には多くの熱量が消費
され、しかも乾燥された粉末ゼオライトには、加
熱によつて粒子間の凝集が一部生じる。また粉末
状ゼオライトは、かさが大きく流動性が悪い上、
粉塵を生じるなど取り扱いに不便である。従つてゼオライトを水性スラリーのままで使用
することができる場合には、乾燥に要する熱量及
び時間が節約できる上、ゼオライト粒子間の凝集
も起こらず、スラリーは液体同様に扱えるので取
り扱いも極めて容易となる。一方、ゼオライトを合成する場所と時点はそれ
を使用する場所及び時点と異なるのが普通であ
り、その貯蔵及び輸送が問題となる。水性スラリ
ーは当然高濃度でなければ経済的に割が合わなく
なるが、ゼオライトの水性スラリーは、そのまま
では安定性が悪く、貯蔵、輸送は困難である。高
濃度のゼオライトの水性スラリーは、撹拌条件下
では均一に分散して粒度も低いが、ダイラタント
な流動性を持つために撹拌が困難となる。このよ
うな水性スラリーを静置するとゼオライトは沈降
してスラリー下部により濃厚なスラリーが形成さ
れるため、撹拌やポンプ操作が困難になる。特に
ゼオライトの水性スラリーを長時間放置すると、
スラリー最下層はかたい沈殿（ハードケーキ）と
なり、全く撹拌ができなくなる。本発明の目的は、このような欠点を改良した、
高濃度でも安定で貯蔵、輸送が可能なゼオライト
の水性スラリーを得ることにある。一般に無機物の水スラリーの安定化には、アク
リル酸等のカルボキシル基を含む不飽和化合物の
重合体又はこれを含む共重合体が有効であると言
われているが、本発明者らの試験したところでは
全くと言つて良いほど効果がなかつた。ところが
意外な事には、水溶性セルロース誘導体と、一般
にスラリーを不安定化すると考えられる水溶性塩
を併用すると極めて良い効果が得られることがわ
かり本発明に到達した。即ち、本発明は(a)ゼオライトと、(b)ゼオライト
に対して0.2〜3.0重量％の水溶性セルロース誘導
体、及び(c)ゼオライトに対して0.1〜3.0重量％の
水溶性のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含
むゼオライトの水スラリーに係り、このような本
発明の水スラリーはゼオライトが高濃度に含まれ
ている場合であつても安定である。本発明で使用されるゼオライトは、その粒径が
小さい程本発明に有利であり、10ミクロン以下で
あることが望ましい。また通常入手できるものは
約0.2ミクロン以上である。本発明で使用されるゼオライトは、上記粒径を
有するものであればいずれでも良く、天然ゼオラ
イト及び合成ゼオライトを含む。ゼオライトは一
般に次の式で表わされる組成式を有する。ａ（Ｍ^＋ _２，M²⁺）Ｏ・Al₂O₃・bSiO₂・cH₂O （式中、０＜ａ≦４好ましくは0.7≦ａ≦1.5，
0.8≦ｂ≦12好ましくは1.0≦ｂ≦4.0，０＜ｃ好ま
しくは１≦ｃ≦10，M⁺はNa，Ｋ等のアルカリ金
属イオン、M²⁺はCa²⁺，Ba²⁺，Sr²⁺，Mg²⁺等の
アルカリ土類金属イオンを表わす）これらのゼオライトは、各種の結晶系をとるこ
とができるが、例えば以下のような合成ゼオライ
トが特に好ましい。ゼオライトＡ基本組成式Ｍ^＋ _２Ｏ・Al₂O₃・0.8〜6.0SiO₂・４
〜6H₂O 特にM⁺＝Na⁺のものはゼオライト4A，M⁺＝K⁺
のものはゼオライト3Aと呼ばれる。ゼオライトＸゼオライトＹ基本組成式 0.7〜1.1M^＋ _２O・Al₂O₃・３〜
5SiO₂・７〜9H₂O 含リンゼオライト a′（Ｍ^＋ _２，M²⁺）Ｏ・Al₂O₃・b′SiO₂・d′P₂O₅・
cH₂O （式中、0.5≦a′≦1.2，１≦b′≦３，0.01≦
d′≦0.6，０＜ｃであり、M⁺及びM²⁺は上式と同
じ意味を表わす）本発明の(b)水溶性セルロース誘導体としては、
例えば、カルボキシメチルセルロース（ナトリウ
ム塩など）、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース等が好ましいものとして挙げられ
る。これらの置換度、重合度はそれほど重要では
なく、置換度が0.5以上程度、重合度が50以上程
度であれば十分である。水溶性セルロース誘導体
は、ゼオライトに対して0.2重量％以上であれば
良く、これより少い場合はスラリーの安定性が悪
くなる。また3.0重量％を越えて加えると粘度が
高くなりすぎて好ましくない。好ましい添加量は
0.4〜1.2重量％である。本発明の(c)水溶性のアルカリ金属塩又はアンモ
ニウム塩としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機
酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等の炭素数
３以下のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、マロン酸、コハク酸等の炭素数４以下のジカ
ルボン酸、グリコール酸、グルコン酸等のオキシ
カルボン酸等の塩が挙げられる。アルカリ金属と
してはナトリウム、カリウムが適当である。この
中ではジカルボン酸塩、無機酸塩が好ましく、特
に硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニ
ウム等の硫酸塩が好ましい。水溶性の塩は、ゼオ
ライトに対して0.1重量％以上加えれば良く、こ
れより少い場合は、スラリーの下層部に傾斜して
も流下しない沈降物が生成し易くなる。またこの
量が3.0重量％を越えるとスラリーの粘度が大き
くなり過ぎて取り扱い上好ましくない。約0.3〜
約1.0重量％とするのが最も適当である。本発明においてゼオライトの水性スラリーに添
加される(b)及び(c)の成分は、両者を併用すること
が必要であつて、いずれか一方のみでは本発明の
目的は達成されない。(b)の水溶性セルロース誘導
体のみを添加した場合には、水スラリーを放置し
た後に沈殿するゼオライトの量はそれほど多くな
いが、かたい沈殿（ハードケーキ）が生成し、再
分散させることができなくなる。また(c)の水溶性
のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩のみを添加
した場合には、放置後に沈殿する量が多くなると
共に、下層部にハードケーキが生成する。さらに
(c)成分を多量に添加すれば沈殿の生成量は少くな
るが、粘度が上がりすぎ、流動性が悪くなるので
好ましくない。本発明によれば、約50重量％以上のゼオライト
を含む安定な水スラリーが得られ、放置しても沈
殿の生成量は少く、また粘度もスラリー輸送に適
当な範囲とすることができ、さらに放置しても最
下層部にかたい沈殿（ハードケーキ）の生成する
量も少く、スラリーのままでゼオライトを貯蔵し
又は輸送することが可能となる。スラリー輸送の
場合はゼオライト濃度55〜60重量％が適当である
が、本発明によればこのような高濃度でも十分に
安定である。以下に例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。なお各種の評価は以下の方法により行つた。 (1) 分剤安定性…懸濁層の体積％各成分を混合撹拌して製造した水スラリーを
48時間静置するとスラリーは上澄み液層と懸濁
液層に分離する。この全体積に対する懸濁液層
の体積％を求める。この数値が大きい程分散安
定性が良いことを示す。 (2) スラリーの流動性 (a) スラリー粘度各成分を混合撹拌して製造した水スラリー
を、Ｂ型粘度計により回転数60rpm、温度25
℃で測定した。スラリー輸送の場合は、
60rpmで500〜600センチポイズ程度の粘度が
最も適当であるとされている。従つてスラリ
ーが60rpmで2000センチポイズ以下、好まし
くは300〜1000センチポイズの粘度を有する
のが好ましい。 (b) 流動する部分の全スラリー体積に対する体
積（％）（流動体積％）各成分を混合撹拌して製造した水スラリー
を、48時間静置した後、容器を傾斜して別の
容器に移す。この時に沈降によつてスラリー
下層部に濃厚なスラリーが形成されている
と、そのダイラタントな流動性のため、スラ
リー下層部は流下しない。この傾斜法で流下
したスラリーの全体積に対する体積％を流動
体積％とする。この値が100に近いほどスラ
リーの流動性が良いことを示す。 (3) ハードケーキ（かたい沈殿層）生成の有無各成分を混合撹拌して製造した水スラリー
を、48時間静置し、流動体積％を求めるために
傾斜法でスラリーを流下させた後（流動体積％
を求めた後）、流下せずに残つたスラリーが、
ハードケーキであるかどうかを試験した。実施例１水41.4重量部にカルボキシメチルセルロースナ
トリウム（置換度0.6、重合度300）0.35重量部と
硫酸ナトリウム0.29重量部を溶解し、これにゼオ
ライト（Degussa社製、4A型ゼオライト）58重
量部を添加し、これを十分撹拌してスラリーを調
整した。このスラリーの粘度は60rpmで370cp，30rpm
で450cp，12rpmで750cp，6rpmで1100cpとチキ
ソトロピー性を示し、貯蔵時にはスラリーは高い
安定性を持ち、ポンプ操作や撹拌を行なう時には
粘度が低下するので、きわめて取り扱い易いスラ
リーである。このスラリーを調整し、48時間静置後の懸濁層
の体積％は96％、流動体積％は95％であり、ハー
ドケーキは全く生成していなかつた。実施例２〜８及び比較例１〜５配合物の種類及び添加量を種々に変えて、実施
例１と同様にゼオライトの水スラリーを調整し、
その評価を行つた。結果を表１に示す。

【表】表１の結果から明らかなように、水溶性アルカ
リ金属塩又はアンモニウム塩を加えない場合（比
較例１）では、ハードケーキが生成する。またセ
ルロース誘導体を加えない場合は（比較例２）、
分散安定性が悪い（懸濁層の体積％が低い）上
に、スラリー下層の流動性が悪く（流動体積％が
低い）、さらにハードケーキを生成する。セルロ
ース誘導体を加えずに、水溶性のアルカリ金属塩
又はアンモニウム塩の量を多くした場合（比較列
３）には、分散安定性は比較的良い（懸濁層の体
積％が高）が、流動体積％が著しく低い上、粘度
が高すぎる。より一般的な分散剤であるポリアク
リル酸ナトリウム（比較例４）や、ジイソブチレ
ン−マレイン酸共重合体（比較例５）は、スラリ
ーの安定化には全く無効である。一方本発明の実
施例１〜８は、いずれも分散安定性が良く、粘度
も適度であり、スラリー下層の流動性も良く、さ
らにハードケーキも生成しなかつた。ただし、セ
ルロース誘導体又は水溶性のアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩の量が多くなると（実施例３，
４）やや粘度が高くなる傾向が見られる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ゼオライト、 (b) ゼオライトに対して0.2〜3.0重量％の水溶性
セルロース誘導体、 (c) ゼオライトに対して0.1〜3.0重量％の水溶性
のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含むゼオライトの水スラリー。２水溶性セルロース誘導体が、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース又は
メチルセルロースである特許請求の範囲第１項記
載のゼオライトの水スラリー。３水溶性のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
が、無機酸塩又はジカルボン酸塩である特許請求
の範囲第１項記載のゼオライトの水スラリー。４ゼオライトが粒径0.2〜10ミクロンのもので
ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
載のゼオライトの水スラリー。